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3.实验结果： 3.1密度与粘度测量结果 为了进行裸露的悬臂梁的标准密度和粘度校准，我们在0至60℃之间的温度和1至10bar之间的压力环境下测量了4种不同的气体（N2，CO2，Ar和He）。根据相应的模型，通过拟合传感器数据来校准传感器输出。表3列出了六个不同悬臂所达到的测量性能，以图10中的一个悬臂的测量数据为例，测量数据的密度和粘度偏差（置信度为95％）分别在0.023至0.056 kg / m3和0.18至0.38µPa·s之间。相当于测量气体读数值的1％至2％（详见图10） 表3：在0至60℃和1至10bar的环境下，利用N2，CO2，Ar和He进行校准后，裸悬臂的测量性能 图10：根据相应的模型校准的＃149悬臂梁的密度和粘度测量数据。显示了在4.5至60℃和1至10 bar的环境下对4种气体（N2，CO2，Ar和He）的测量值。 绘制了模型估算值与NIST Refprop数据库 的理论值的偏差。粘度数据不包括在低于6 bar的压力下使用氦气进行的测量，在此情况下，建议的粘度模型不起作用。 通过借助模型或特性数据库，我们可以根据在给定环境下的气体密度和粘度去区分大多数典型的工业气​​体，在这项工作中，我们参考了美国国家标准技术研究院提供的流体热力学和传输特性（NIST Refprop）参考数据库 ，通过将实验计算得到的不同二元混合物在标准条件下的密度和粘度数据与参考数据进行比较，得到图11，黄色菱形标记了从 中获得的各种纯净气体的理论密度和粘度值。灰色虚线标记了混合单一组分时的理论密度和粘度。红点标记代表不同的二元混合测量示例，这些点大致位于预期的测量不确定度内。由于模型提供了粘度估计，因此该方法也适用于具有类似分子量的气体（例如氩气和CO2）的混合物，如果没有这些额外的信息，就很难区分所有的Ar和CO2混合物，并且很难区分Ar-70％/ He-30％，Ar-72％/ H2-28％和N2-90％/ CO2-10％混合物。 图11：根据传感器模型和NIST Refprop数据库 给出的密度和粘度值估算二元气体成分。 3.2 湿度测量结果 我们使用标准气体混合物（水含量为100 ppm的氩气）或干燥空气和环境空气的混合物进行ppm级湿度的实验，该混合物以不同的流速通过测量室。 通过将干燥空气的体积流量从30 scc / min调整到100 scc / min，可以改变测量室中的湿度。测量室内的参考露点传感器始终以0.4 ℃的测量不确定度监视湿度（露点） 。 根据气体的露点和温度，可以计算出H2O分压或蒸汽浓度，以确认水的稀释率。 200 ℃，感测材料可以视为已完全脱气。当暴露于潮湿气体（在这种情况下为蒸气浓度为100 ppmV的氩气）时， 通过相关的公式可知，由于水分子的吸附以及相关的质量增加，被覆悬臂的频率缓慢向下漂移。相反，在同一实验中，原始悬臂的频率漂移实际上可以忽略不计。可以看出，吸附过程相当缓慢。可能需要几个小时才能达到平衡。该观察结果归因于流体动力学条件，即层流状态Re = 1。测量室内的实验气体速度约为1 mm / s，即比典型值低三个数量级常用 ，响应时间低于3分钟。这就是为什么进一步的努力专门用于气体测量室。 在相同温度下，MCM-48涂层＃166芯片（在270分钟后为-30 Hz）下，在29°C下暴露于100 ppmV H2O的氩气时，悬臂的频移要小于CBV100涂层＃181芯片的悬臂的频移。（-90分钟后为-50 Hz）。不同的传感材料负载可支持此观察，如分别为15 ng和48 ng的＃166和＃181芯片。出乎意料的是，工作温度对谐振频率的影响几乎可以忽略不计（见图12）。显然，该观察结果与通常的Langmuir吸附理论 和等温线实验的发现相矛盾（图6）。通常，由于吸附过程的放热，平衡条件下的吸附量随温度降低。另一方面，在较厚的吸附剂膜上的表观吸附动力学随温度而提高，这主要是由于吸附物质从外表面向内部纳米孔网络的扩散。另一方面，在较厚的吸附剂膜上的表观吸附动力学随温度而提高，这是由于吸附物质从外表面向内部纳米孔网络的扩散是控制步骤。但是，在我们的吸附表面上似乎不是这种情况，因为它们的厚度值通常低于1微米（见图8g，h）。我们的解释依赖于由于吸水而产生的综合质量应力效应。由于我们使用的悬臂厚度非常薄，范围为2.5至4.5 µm，而涂层的厚度可以为0.1至1 µm或更大，因此还必须考虑涂层的内部刚度。这意味着频率漂移不能仅用质量效应来解释，而很可能也是涉及到的刚度效应 。Baimpos等在文献 中描述了例如分子吸附后沸石膜的弹性，即杨氏模量的变化。确定了该效应还受到温度的影响。在我们的案例中，这种效应可能会放大，减弱甚至控制质量对频率的影响。 图12：顶部：MCM-48涂层悬臂＃166和原始悬臂＃167暴露于29°C和990 mbar、30 scc / min的100 ppmV H2O Ar气中的频率响应。底部：CBV100涂层的181号悬臂在990 mbar，29°C和39°C下暴露于100 ppmV H2O的氩气中。 4.结论 在这项研究中，我们展示了多参数气体监控系统的功能，该原型可以在实际压力和温度条件下以1％至2％的相对精度测量气体密度和粘度。同样，以在NIST Refprop数据库 的帮助下确定二元和三元气体混合物中的组分这意味着可以清楚地监视大多数常见的过程气体混合物，例如食品工业中的焊接保护气体或包装气体。 在进一步的步骤中，在单个感测平台中非功能化和功能化的谐振微悬臂梁的组合使得能够在非理想条件下，即在温度和压力波动的情况下，以ppm级监视湿度。已经按照可再现性，均质性，采购和放大标准定义了亲水性纳米多孔材料（即微孔Y型沸石和中孔MCM-48二氧化硅颗粒）的官能化方案。SCL-Sensor.Tech技巧上的所有涂层均使用非接触式压电点胶系统进行。 优化的功能化过程包括将PDDA作为阳离子聚电解质部署在顶表面上，以促进光束的均匀覆盖。 功能化悬臂在暴露于ppm水平的湿气时的机械响应表明，纳米多孔涂层上的水吸附不仅会导致光束有效质量发生变化，还会引起拉伸压缩应力。在提议的用于湿度监测的不同传感策略中，所谓的“无需事先脱气的瞬时响应”似乎更适合实际实施。 遵循此工作模式，谐振频率与ppmV范围内的水蒸气浓度有直接关系。 最重要的是，这些初步结果为进一步改进原型（测量室小型化，加热装置坚固性，SCL-Sensor.Tech顶表面的粗糙度）铺平了道路，并为其他测试和校准程序提供了指南。在这项研究中获得的知识支持了我们的多参数气体监测平台在实际工艺条件下用于监测合成焊接混合物的可行性。 参考文献： 19. NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (REFPROP): Version 10. Available online: https://www. nist.gov/srd/refprop (accessed on 10 December 2019). 20. García-Romeo, D.; Pellejero, I.; Urbiztondo, M.A.; Sesé, J.; Pina, M.P.; Martínez, P.A.; Calvo, B.; Medrano, N. Portable low-power electronic interface for explosive detection using microcantilevers. Sens. Actuators B Chem. 2014 , 200, 31–38. 21. Pina, M.P.; Almazán, F.; Eguizábal, A.; Pellejero, I.; Urbiztondo, M.; Sesé, J.; Santamaría, J.; García-Romeo, D.; Calvo, B.; Medrano, N. Explosives Detection by array of Si -cantilevers coated with titanosilicate type nanoporous materials. IEEE Sens. J. 2016 , 16, 3435–3443. 22. Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd ed.; Academic Press Inc.: London, UK, 1982; pp. 1–297. 23. Hill, T.L. Statistical Mechanics of Adsorption. V. Thermodynamics and Heat of Adsorption. J. Chem. Phys. 1949 , 17, 520. 24. Cortés, F.B.; Chejne, F.; Carrasco-Marín, F.; Moreno-Castilla, C.; Pérez-Cárdenas, A.F.Water adsorption on zeolite 13X: Comparison of the two methods based on mass spectrometry and thermogravimetry. Adsorption 2010 , 16, 141–146. 25. Pellejero, I.; Agustí, J.; Urbiztondo, M.A.; Sesé, J.; Pina, M.P.; Santamaría, J.; Abadal, G. Nanoporous silicalite-only cantilevers as micromechanical sensors: Fabrication, resonance response and VOCs sensing performance. Sens. Actuators B Chem. 2012 , 168, 74–82. 26. Baimpos, T.; Giannakopoulos, I.G.; Nikolakis, V.; Kouzoudis, D. E_ect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors. Chem. Mater. 2008 , 20, 1470–1475.

多参数气体监测系统（中） 2.2 悬臂功能化 2.2.1. 亲水性纳米多孔材料 针对我们先前工作中合成的商用微孔Y型沸石CBV100（美国Zeolyst提供，Si / Al比为2.55，Na为骨架外阳离子）和中孔二氧化硅MCM-48 ，我们进行了下面的研究。 根据在Micromeritics ASAP 2020上测得的Ar / N2吸附等温线确定织构表征。样品事先在真空下脱气。 根据公布的一致性标准，在适当的压力范围内进行BET分析，并使用等温线的Horvath-Kawazoe分析确定孔径和孔体积 。 图4，图5和表1显示了研究中选择的亲水性材料的形态和结构特征。 图4：（a）SEM图像和（b）用于悬臂功能化的MCM-48球形颗粒的尺寸分布数字处理图像。 图5.用于悬臂功能化的CBV100晶体的SEM图像。 表1.在这项工作中使用的商品NaY型沸石（CBV100）和中孔二氧化硅（MCM-48）的主要性能。 其中吸水性能，是在样品室中根据Netzsch的热天平PERSEUS®STA449 F3Jupiter®与可控制相对湿度的模块化湿度发生器ProUmid MHG32组合进行热重分析估算得来的（此处变化范围为0.5％至3.5％），相对湿度（RH）在44 ℃）。 首先，将样品用氮气（纯度为99.999％）作为吹扫气（150 mL / min）在200°C下以10 C / min的加热速率进行原位脱气3小时。在40或60℃冷却后，信号稳定（视为样品的初始重量）开展了吸水实验（见图6， 以及附录B）。 可以看出，吸附量与分压或水浓度（蒸汽比）的线性关系低于2500 ppmV。 图6：MCM-48型材料在40°C和60°C时的吸水等温线。 2.2.2.悬臂功能化方法1：氧等离子体和温育 开发了两种不同的方法并进行了测试，以将亚微米尺寸的无机颗粒施加到悬臂表面。在第一个步骤中，在2％wt的水悬浮液中进行芯片孵育之前，微悬臂梁的上表面被O2等离子体活化，以促进颗粒在表面上的自组装。本文分别对Si / SiO2和Si / Al2O3芯片进行实验，确定了本文研究的传感材料的最佳实验条件。例如，图7显示了带有MCM-48球形颗粒的改性微悬臂梁的顶表面。该顶表面具有较大的MCM-48顶表面覆盖率，通过钝化的Al2O3线圈，我们可以优先观察到的其紧密排列的布置。相比之下，使用类似方法时，CBV100晶体的表面覆盖率得到了显着提高（见图8a–d）。该观察结果与CVB100的相对较高的亲水性相符，即由于其低的Si / Al比而在晶体表面上的羟基浓度较高。因此，显着促进了与芯片的等离子体活化表面的相互作用。但是，由于热系数不匹配和突然的水脱气，这些芯片中的大多数在测量设置中的预处理阶段就失败了。尽管只有少量加剧，但当使用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）作为中间阳离子聚电解质进行静电辅助沉积时，也能观察到类似的现象（见图8e-h）。 图7：通过将MCM-48纳米粒子自组装到等离子体活化的表面（悬臂＃166）获得的微悬臂梁顶部的中孔二氧化硅涂层的SEM图像。 图8：通过将CBV100晶体（2％wt。水性悬浮液）自组装到等离子体活化表面（a-d）和聚-二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）活化表面上而获得的微悬臂梁顶部的微孔硅沸石涂层的SEM图像 （e–h）（悬臂#181） 2.2.3.悬臂功能化方法2：直接点样 微阵列点样仪用于悬臂探针涂层。这种仪器是一种非接触式的压电分配系统，可以在Picoto纳米级范围内对液体进行点样和分配。这种方法具有许多优势：自动且快速的点样过程，符合原先给定的分配解决方案和目标的可再生涂层，对敏感表面无损害并易扩展为高批量生产。 探测解决方案如下： （1）2％wt的MCM-48的纳米粒子乙醇悬浮液 （2）1％wt的CBV100的晶体水悬浮液。通过离心分离可以将粒径减少至低于700 nm。 （3）0.2%wt的聚电解质水悬浮液（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）作为阳离子聚电解质用于两个悬臂梁上，通过静电作用提高MCM-48球形纳米粒子的表面覆盖率 表2概述了为该研究准备的所有微悬臂梁，共有6个悬臂被两种亲水材料功能化，质量负荷从15到73 ng不等（根据记录的Df计算，假设副层梁为刚性固体），点涂的悬臂的光学图像如图9所示。如果采用功能化方法，即使使用浓度较低的悬浮液，在＃162芯片上使用CBV-100材料的涂层（见图9d）也比MCM-48涂层致密。再次，这种效果归因于CVB100的更高亲水性和对Si束钝化顶表面的优越亲和力。在都涂有MCM48的＃188和＃144芯片上（分别参见图9a和9b），传感材料优先分配在杠杆边缘上。因此，为了改善微悬臂梁顶表面的润湿性，在MCM-48涂层芯片＃163上测试了PDDA辅助涂层。从图9c中可以看出，该中间层显着改善了涂层的均匀性，使得MCM48在整个尖端上均匀分布。在此，值得指出的是，由于聚合物膜的塑性和粘性，PDDA层最终可以改变功能化光束的机械性能。 表2：本研究中测量的微悬臂的主要特征。*通过公式，根据涂覆后记录的频移估算吸附剂材料的负荷。没有考虑由于敏感层沉积而导致的悬臂的强度变化。 图9：根据方法2，通过点缀纳米颗粒悬浮液涂覆的悬臂的光学显微镜图像“（a）芯片＃188上的MCM-48。（b）芯片＃144上的MCM-48（c）PDDA和MCM-48芯片＃163（d）CBV100芯片＃162” 参考文献： 16. Nigar, H.; Garcia-Baños, B.; Peñarada-Foix, F.L.; Catalá-Civera, J.M.; Mallada, R.; Santamaría, J. Amine-Functionalized Mesoporous Silica: A Material Capable of CO2 Adsorption and Fast Regeneration by Microwave Heating. Am. Inst. Chem. Eng. 2015 , 62, 547–555. 17. Nigar, H.; Navascuésa, N.; de la Iglesia, O.; Mallada, R.; Santamaría, J. Removal of VOCs at trace concentration levels from humid air by Microwave Swing Adsorption, kinetics and proper sorbent selection. Sep. Purif.Technol. 2015 , 151, 193–200. 18. Yamamoto, T.; Kim, Y.H.; Kim, B.C.; Endo, A.; Thongprachan, N.; Ohmori, T. Adsorption characteristics of zeolites for dehydration of ethanol: Evaluation of di_usivity of water in porous structure. Chem. Eng. J. 2012 , 181, 443–448. 更多案例请关注微信公众号： 虹科传感器技术 更多产品信息请登录网址： hongsensor.com