原创 超级电容器用聚苯胺／活性炭复合材料

超级电容器是近年来出现的一种新型能源器件，性能介于传统电容器和电池之间，具有高功率，宽温度使用范围和长循环寿命等优点，按照储能机理分为两类：双电层电容器和法拉第准电容器。在电极面积相同情况下，法拉第准电容是双电层电容的10～l00倍左右。活性炭材料电极电化学电容器是以双电层电容的方式来储存电荷的，一般高比面积活性炭由于其高比表面积和合理孔结构而具有较好的电容性能，但是由于其结晶性较差，导电性能不良而限制其容量的提高[1]。聚苯胺(PANI)是一种常见的导电高分子，因其具有原料易得、制备方法简便，具有良好的化学稳定性、导电性和电化学氧化还原可逆性[2]而深受人们重视。聚苯胺电极电化学电容器是以法拉第准电容的方式来储存电荷的，由于在其充放电过程中发生高度可逆的氧化还原反应而产生很大的准电容。

使用聚苯胺在活性炭表面用原位聚合方法来提高活性炭(AC)性能的研究也有报道。聚苯胺修饰活性炭电极既可利用活性炭的双电层电容又可利用聚苯胺的准电容，能够提高电容器的比电容。李仁贵等[3]研究了聚苯胺在活性炭表面原位聚合制得的电极材料的电容性能，较活性炭提高一些，但其电极材料的比容量和苯胺转化率都不是很高。我们采用原料活性炭材料，研究苯胺在活性炭表面的原位聚合反应，通过选择比表面积合适的活性炭，并控制活性炭、苯胺及氧化剂的比例，来优化聚合工艺，以期在获得高比容量复合电极材料的同时也得到较高的苯胺转化率。 1 实验

l.1主要原料

原料活性炭(LAC)，比表面积936 m2/g，溧阳活性炭联合加工厂;苯胺，分析纯，天津市标准科技有限公司;盐酸，分析纯，质量分数36.8%，北京化工厂;过硫酸铵，分析纯，天津市天大化工实验厂。

1.2 聚苯胺在活性炭表面的原位聚合

将一定量的活性炭、一定浓度的盐酸溶液和一定量的苯胺依次加入到三口烧瓶中，超声震荡30 min，然后移人低温浴，等温度降到2℃左右时，通人N230 min后向三口烧瓶中逐步滴加过硫酸铵水溶液，30 min左右滴完。反应体系的温度保持在4℃以下，继续反应8 h后离心分离，去离子水洗涤，烘干。再用无水乙醇在索式提取器中提取12 h，取出后，烘干，备用。

1.3 活性炭/聚苯胺符合材料电化学性能测试

1.3.1活性炭/聚苯胺符合材料电极的制备

将聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑、聚苯胺/活性炭复合物按5∶2∶20的质量比混合，以去离子水和乙醇为溶剂，其中PTFE为粘接剂，乙炔黑为导电剂。用玻璃棒搅拌均匀后涂敷到泡沫镍上，烘干至恒重后压片，并裁成20 mm×20 mm的极片，待测。 1.3.2测试条件

测试体系为三电极系统，以待测电极材料为工作电极，对电极为面积比测试电极稍大的同种材料电极，电解液为6mol/L的KOt溶液，参比电极为Hg/HgO电极。采用美国Princeton Applied Research的263 A型。Potentiostat/GalVanostat及52l0 EC锁相放大器进行活性炭电极的循环伏安测试和交流阻抗测试，循环伏安扫描速度2 mV/s，交流阻抗测试频率范围0.1 Hz～1 00 kHz。采用武汉市金诺电子有限公司2001 A型LAND电池测试系统进行聚苯胺/活性炭复合材料的充放电性能测试。充放电电流密度300 mA/g，电压0～0.7 V。并由此计算电极材料的比容量。 2 结果与讨论

2.1 氧化剂的加入量对苯胺的转化率和复合物比容量的影响

表1给出的是在酸浓度为2.5 rnol/L时，活性炭量保持不变，改变苯胺和氧化剂的摩尔比得到的苯胺转化率和恒流充放电得到的电极材料比容量。由表可以看出随着氧化剂量的增加，苯胺的转化率是逐渐增加的，但是所得材料的比容量却显著下降。其变化情况可以从图1中清楚看出。活性炭吸附苯胺在其表面聚合，氧化剂过硫酸铵的加入量是影响聚合反应的重要因素，随着过硫酸铵的加入量不断增加，在聚合反应过程中，体系中可形成更多活性中心，从而使得苯胺转化率提高。随着苯胺转化率的提高，材料的比容量下降的原因可能是生成的聚苯胺电化学活性不高。

目前，有很多关于聚苯胺在酸性介质中电化学性质的研究报道[4]，但其在碱性电解液中的研究却较少，我们研究了聚苯胺/活性炭复合材料在KOH碱性溶液中的性质。图2是PANI/AC-1和PANI/AC-4的充放电曲线，从图中可以看出两个样品的充放电曲线都近似为三角形，说明合成的聚苯胺/活性炭复合材料具有较好的电容特性。PANI/AC-4样品的充放电时间较短，比容量低，可能其中聚苯胺的电化学活性极低，对材料的电容贡献小，同时由于样品中聚苯胺比例很大，占据了活性炭的大量孔隙，减少了活性炭的比表面积，影响了活性炭双电层电容的发挥。而PANI/AC-1号样品中的聚苯胺的准法拉第电容得到很大的发挥，对电极电容贡献很大，从而使电极有高的电容值，表现出较好的电容性能。 循环伏安是一种非常好的分析聚苯胺的电化学活性的方法。图3是PA NlUAC-1和PANUAC-4的循环伏安曲线图。样品的循环伏安曲线上都有一对氧化还原峰。氧化还原峰的出现是由于修饰在活性炭电极表面的聚苯胺在扫描过程中发生了电荷转移，质子加成/脱出，阴离子掺杂/去掺杂等电化学反应，从而产生一个响应电流，这也表明活性炭表面的PANI层保持一定的电化学活性。从图3看出PANUAC-1的响应电流明显比PANUAC-4样品大，有一对明显的氧化还原峰，说明PANUAC-l的电化学活性比PANUAC-4高，这是其具有较高的电容量的原因之一。

图4显示的是PANI/AC-l和PANI/AC-4样品的XRD图，从图上可以看出，PANI/AC-1样品只在2θ=25°存在聚苯胺的非晶衍射峰，而PANI/AC-4样品在2 θ为20.3°和25°左右时都有衍射峰，且比PANI/AC-1样品的衍射峰窄得多，峰强度也增高，说明其结晶度明显高于PANI/AC-l样品，这可能也是导致PANI/AC-4样品电容值小的原因。

2.2不同活性炭与苯胺摩尔比对复合物电容性能的影响

为了在提高苯胺转化率基础上同时改善复合材料的电容性能，我们进一步研究了活性炭与苯胺比例的不同对产物性能的影响，结果见表2。从表中可以看出，在保持苯胺与过硫酸铵摩尔比不变的情况下，提高活性炭与苯胺的摩尔比，不但苯胺的转化率得到提高，更重要的是所得复合材料的比容量也得到很大的提高。在活性炭、苯胺、过硫酸铵摩尔比为7∶1∶1时，苯胺的转化率达到95%以上，且制得的复合物材料的电极比容量为408 F/g，比纯活性炭的电容量239 F/g提高了将近71.1%。活性炭与苯胺摩尔比不同对复合材料电极性能和苯胺收率的影响也可从图5中清楚看出。

图6是PANI/AC-4、PANI/AC-5、PANI/AC-6三样品的循环伏安图。从图中看出PANI/AC-5和PANI/AC-6样品都有一对很明显的氧化还原峰且PANI/AC-6样品的响应电流大于PANI/AC-5，PANI/AC-5和PANI/AC-6样品的响应电流更明显高于PANI/AC-4，表现出很明显的电化学活性，这样PANI/AC-5和PANI/AC-6样品的电容性能要比PANI/AC-4好。

图7是对样品PANI/AC-4、PANI/AC-5、PANI/AC-6电极材料作交流阻抗分析所得到的Nyquis图。我们都知道，纯活性炭电极的交流阻抗曲线是一条近乎理想的直线，表现的是双电层电容的特性。从图7中可以看出该复合材料电极阻抗曲线是一个圆弧和不同斜率的直线组成，除双电层电容外，还具有明显的准法拉第反应特性，即表现了活性炭与聚苯胺复合材料的法拉第氧化还原反应准电容。比较图7中三条阻抗曲线就可发现，PANI/AC-4样品曲线的半圆直径要比PANI/AC-5和PANI/AC-6样品的大得多，这说明PANI/AC-4样品的反应电阻比PANI/AC-5和PANI/AC-6两样品的要大，这也是导致其电容值很低的原因之一。

2.3 不同比表面的活性炭对苯胺转化率和复合物电容性能的影响

为进一步考察活性炭结构对苯胺在其表面聚合及复合产物电化学性能的影响，我们选择了比表面积不同的活性炭进行苯胺吸附聚合的实验，结果见表3。可以看出，PANI/AC-8和PANI/AC-9样品的比表面积比PANI/AC-7增加了将近1倍，但苯胺转化率没有多大变化，产物的比容量却下降了。这可能是由于PANI/AC-8和PANI/AC-9样品的比表面积虽然较大，但孔隙中存在大量孔径很小的微孔，其微孔的含量比PANI/AC-7样品大得多(PANI/AC-7微孔孔容为0.1953mL/g，PANI/AC-8微孔孔容为0.3707 mL/g，PANI/AC-9微孔孔容为0.5004 mL/g)，使活性炭的有效利用面积少，导致最终产物的比容量低。PANI/AC-8与PANI/AC-9比表面积虽然相差不大，但两者的中微孔含量有很大的差别，从而导致材料比电容的差异。具体原因有待进一步的实验研究。

3 结论

(1)在保持苯胺与氧化剂摩尔比不变，提高活性炭与苯胺摩尔比时，不但可以提高苯胺的转化率，还可以提高复合材料的电极性能，当活性炭、苯胺、过硫酸铵摩尔比为7∶1∶1时，苯胺收率达到95%以上，制得电极材料的比电容值由纯活性炭的239 F/g提高到409 F/g，提高近71.1%。

(2)活性炭比表面积对苯胺的转化率影响不大，但对复合材料的电极性能有一定影响，这可能跟活性炭孔径大小和分布有关，有待进一步研究。