原创 Ag纳米颗粒的光吸收和透射电镜研究

Ag纳米颗粒的光吸收和透射电镜研究
摘要：用硼氢化钠作还原剂，制备出两种相对稳定的含银纳米颗粒的水溶胶，用透射电镜(TEM)和光学吸 收谱对这些颗粒进行了表征．当被还原的银离子较少时，所形成的银纳米颗粒较小，吸收峰呈现二极等离子体共振 吸收峰． 当被还原的银离子较多时，银纳米颗粒尺寸变大，并出现二极和四极共振吸收峰．在Ag纳米颗粒形成后， 对其溶液稀释，发现其峰形保持不变，而峰位会出现红移，最大红移量可达到10 nm．透射电镜研究表明，低浓度溶 胶中的Ag纳米颗粒尺寸较为均匀，平均直径12 nm．高浓度溶胶中的纳米颗粒尺寸呈双尺寸分布特点，少量颗粒 直径小于14 nm，大部分颗粒直径大于20 nrn．

0 引 言 金属纳米颗粒复合材料是一种新型的非线性光 学功能材料，

具有较大的光学三阶非线性极化率和 超快时间响应特性，可用于全光开关等器件的研制． 另外，金属纳米颗粒由于其存在表面等离子体，能吸 收一定波长范围的电磁波，可用于飞机等飞行器的 隐身，目前很多国家都在发展这种等离子隐身技术． 因而成为当前纳米物理研究的一个比较活跃的方 向ll ]．大量研究已表明金、银纳米颗粒的表面等 离子体共振吸收受诸多因素的影响，如粒子尺寸、形 状、周围介质的变化等 ．溶胶凝胶法制备贵金 属纳米颗粒具有成本低，粒径分布较窄的优点，这种 方法在近十年中取得非常大的进展，已能够制备出 球形，棒状的银颗粒，也能制出含金的多层包覆的核 壳粒子l6’ ．在液体中，金属纳米颗粒会吸附电荷或 高分子聚合物，形成双电荷层或高分子保护层，使溶 胶处于热力学亚稳态，它的形成和稳定受温度、浓度 和搅拌强度等条件的影响，所以也会影响溶胶中的 金属纳米颗粒的共振吸收．本课题组对金属银、铜 纳米颗粒在固体材料中的光学特性行了大量的研 究 ，现采用溶胶凝胶法进一步研究金属纳米颗 粒在溶液中的光学特性． 本文结合透射电镜 (TEM)，对含纳米银颗粒的水溶胶体系的表面等离 子体共振(SPR)吸收进行了研究，并分析了体系中 银颗粒的大小、浓度对SPR吸收峰形、峰位的影响， 以及影响银水溶胶稳定性的因素．

1 实验方法 本实验的银纳米颗粒是利用溶胶凝胶法制备 的l】 ]，将浓度为l×10。。mol／I 的AgNO。溶液逐滴 滴人多份4O mL浓度为2×10 mol／L的NaBH 溶液中，并同时不断搅拌，随滴入银离子剂量增加溶 液会呈淡黄色、亮黄色和深棕红色．用去离子水按比 例分别稀释上述样品，立即进行光谱吸收测量，得到 3个系列的光吸收谱，其中Ag的浓度依次为1．5x 10 (1号样品)，1．5×10’。(2号样品)，5．3×10。 (3号样品)．其中棕红色3号样品因透光性太差，测 量前已先加入适量去离子水稀释，降低吸收峰的高 度．最后将样品滴在带碳膜的铜微筛上，用透射电 镜观察样品的微观形貌． 构，得到样品的明场像和选区电子衍射像等，电镜工 作电压为200 kV．用紫外可见近红外光度计UV— VIS—NIR Spectrophotometer Cary 5000测量了样 品的紫外可见吸收光谱，测量范围为200～800 nm， 测量间隔为1 nm．

2 结果与讨论 从外观颜色上可区分出两种银胶，两种银胶外 观有根本区别，一种始终带有黄色，另一种呈深棕红 色．多次重复实验显示，深棕红色银胶的生成伴随 着溶液内的剧烈的反应或变化，且室温下(25。C)稳 定性很差．银离子的剂量、温度和搅拌对生成深棕 红银胶都影响，30。C下生成棕色银胶所需滴入银离 子的剂量会比20 C下减少，在10℃以下此银胶水 溶液可稳定保存至数周．
纳米尺寸的银颗粒在一定波长的光激发下，其 内部自由电子随光的电场周期振荡也将在颗粒内协 同运动，颗粒表面电荷分布随电场周期进行规律性 变化，即产生粒子的表面等离子体共振，其共振频率 与电子密度、颗粒大小、形状和周围介质密切相 关l】 ．根据Mie理论，当颗粒尺寸较小时(2R≤20 rim)，粒子可被近似看为处于同相位均匀电场中，表 现为简单的偶极子共振模式。光通过时的衰减系数 y可表示为： y 一 · 式中 为衬底材料的折射率， 是入射光波长， 为 金属微粒的体积浓度’￡l=e + 为颗粒的介电函 数的复数形式，e 为衬底的介电常数。因此可得当 e +2e 一0时，且 为一小值时，衰减系数有一最大 值，这就是金属微颗粒复合体系产生的共振吸收． 峰位的变化受多种因素的影响，其中衬底的相对介 电常数e 的变化是其中的主要原因之一。
而当颗粒尺寸较大时，因颗粒中处于不同位置 的电子所承受的激发光的相位有所差异，即外电场 在整个颗粒上分布不再均匀，此时银颗粒可表现出 高极模式的等离子体共振，如四极子或八极子共振 模式。这些类型的表面等离子体共振的存在可极大 地增强粒子表面的电磁场口 ． 本实验研究的3个样品系列都有典型的银粒子 的共振吸收峰，峰位在380～396 nm之间．图1为 直接取样的3个样品吸收谱比较．带黄色的第1和 第2个样品共振吸收峰较陡，符合粒径分布单一的 小的银纳米颗粒共振吸收的特征，其表面等离子体 图l 稀释前3个样品吸收光谱 (1)1号样品；(2)2号样品；(3)3号样品 共振吸收为偶极共振吸收．
3号样品外观呈棕红色，吸收谱在长波方向有 明显的伴峰，主峰还比较陡，符合大尺寸球状银颗粒 共振吸收峰的特征，而且粒径分布也较窄．当颗粒 的尺寸增大，多极极化引起的共振吸收开始出现，从 而出现伴峰 ．此时，二极共振吸收峰(主峰)出现 了5 nm蓝移，这是因为，随着溶胶内的Ag纳米颗粒 的增多，溶胶的介电常数减小，使得吸收峰位蓝移． 图2为按比例稀释各样品的浓度，得到的2个 系列的吸收光谱，随着浓度的依次降低，吸收峰值下 降．对同一系列低浓度样品的吸收曲线做数学处 理，乘上适当的系数，基本上与最高浓度的吸收峰峰 形相同。
可见当银纳米颗粒生成后，稀释溶胶不会 改变颗粒的尺寸和形状．但峰位随着浓度的依次降 低，出现逐渐红移的现象，红移范围在10 nm 以内， 其峰位见表1。 测厚仪| 测速仪| 转速表| 压力表| 压力计| 真空表| 硬度计| 探伤仪| 电子称| 热像仪| 频闪仪| 测高仪| 测距仪| 金属探测器|在水溶胶中，银纳米颗粒表面会吸附电荷，随着 浓度的依次降低，表面吸附的部分电荷会向水溶液 中扩散，表面电荷密度会降低，而金属颗粒表面电荷 密度对表面等离子共振吸收峰有影响，表面电荷密 ’= 0 高 ＼ 慧 图2 样品稀释后共振吸收峰的变化 (a)2号样品系列，银溶胶与去离子水比例依次为，(1)1： 0，(2)2：1，(3)1：1；(b)3号样品系列，银溶胶与去离子水 比例依次为，(1)1：2，(2)1：1，(3)2：1，(4)1：0 表1 银胶稀释前后吸收峰位和强度的变化 名称 峰 峰 ／ i 1号 2号 3号 度下降，会增加电子团的振荡豫驰时间，从而使共振 峰出现红移的现象．同时，溶液在稀释过程中，溶液 的相对介电常数略有变化 ，也会导致银粒子的吸 收峰位发生移动．
透射电镜观察，黄溶胶中的银粒子呈规则的球 状，颗粒粒径较均匀，集中在12 nm 左右，如图3． 图4为2号样品中Ag纳米颗粒的电镜高分辨照 片．通过分析TEM 多张照片发现，棕红色溶胶中 有少量直径在13 nm左右的颗粒，大多颗粒直径为 2O～35 nm(如图5)，初步统计平均粒径26 Flm 左 右．结合其形成时溶液中的剧烈反应现象，可以初 步认为，在用硼氢化钠作还原剂制备纳米银颗粒的 过程中，随着银离子浓度的增加，溶液中银纳米颗粒 不是连续增大，存在小颗粒聚合反应，具体过程有待 进一步的研究． 图3 2号样品TEM 图 图4 2号样品TEM 图(高分辨)

3 结 论 图5 3号样品TEM 图 在用硼氢化钠作还原剂制备银纳米颗粒水溶胶 过程中，低浓度时，Ag 加入对溶液中银颗粒直径变 化影响很小；随着Ag 浓度的增加，直径较小银颗 粒易产生明显的聚合，聚合后的银颗粒仍然呈球状， 直径变大，共振吸收出现长波方向的伴峰．温度在 银颗粒聚合过程中起重要作用，温度高，银颗粒易聚 合，溶胶不稳定．银离子剂量和搅拌都对聚合也有 影响，采用不同的聚合条件，可作为控制银胶水溶液 中颗粒尺寸的手段．降低银水溶胶的浓度，共振峰 出现红移的现象．其原因主要有两个：一方面银颗粒 表面吸附的电荷向水溶液中扩散，降低了表面电荷 密度，另一方面，溶液稀释后介电常数也会略微变 化，也会对共振吸收峰峰位有影响．