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原创淺談鋰電池之一----原理、材料

 2007-8-7 20:22  3198 10 10 分类: 消费电子

目前商業化的鋰離子電池之能量密度約為 260~270 kWh/m3，是鎳鎘鹼性電池的二倍以上。而高能量密度電池的關鍵在於高負載容量之電極材料的開發，對於可逆的電極材料而言，具有層狀或隧道結構等開放性結構材料為最適用。在鋰離子二次電池中，此類結構提供了鋰離子容易進出的管道與快速的遷移率，可增加電池的循環壽命。

鋰離子二次電池相較於其他電池，具有高能量密度、高工作電壓及放電特性平穩等優點，現今的缺點則在於價格高及安全性較低，因此世界各國正積極研發，以其期改善性能並降低成本以符合市場需求。

基本原理

　　電化學電池主要是由陰陽兩極與電解質所組成。在電極方面，其是位於電解質與集電體﹝current collector﹞此兩導電介質之間。在陽極的反應是為氧化反應，由於物質 M 氧化而放出電子，在陰極的反應是為還原反應，電子透過外部的電路傳導到陰極而使得物質 M^'+還原成M'，而中間電解液的目的是負責維持兩極的電中性或負責傳遞離子。一般的電池反應基本原理都如此，對於鋰二次電池的放電反應而言亦是如此，因此以下將以鋰鈷氧電池的充放電反應來說明：

　　鋰鈷氧電池的反應並不會脫離電池的基本原理，它所不同的只是在於碳極﹝負極﹞是屬於一種嵌入型的反應。從負極的結構來看碳極是以石墨結構的排列為主，在充電過程中，鋰離子是嵌在石墨結構中的。另外從﹝圖二﹞可以發現此一系統可以說是一濃度電池，因為鋰離子會由一極經由電解質跑到另一極，因此要設計一成功的鋰離子電池並使之與鋰金屬電池的效益相當必須符合幾項原則：

1. 在陽極的鋰活性須接近 1，以確定此電池之開路電位與原鋰金屬電池接近。

2. 兩極的等效重量須低，如此才有應用的價值。

3. 鋰離子在兩極之擴散係數須高，以使電池在充放電時能夠即時快速反應。

4. 兩極須容易製作且無毒性，以確保價格低廉與環境保護。

　鋰離子電池的材料系統在已商業化成功的鋰離子二次電池中，其正極與負極皆使用層間化合物，而這些層間化合物必須要能夠容許鋰離子的進出，而不使材料結構發生不可逆的變化，如此才能讓鋰離子在充放電過程中往返於正負極之間如﹝圖二﹞，充電反應式可寫為：

正極

</td><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 3.75pt; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 3.75pt; PADDING-BOTTOM: 3.75pt; BORDER-LEFT: #d4d0c8; PADDING-TOP: 3.75pt; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 14.25pt; BACKGROUND-COLOR: transparent">

LiCoO₂-------> Li_1-xCoO₂ + xLi⁺ + xe^-

</td></tr><tr><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 3.75pt; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 3.75pt; PADDING-BOTTOM: 3.75pt; BORDER-LEFT: #d4d0c8; PADDING-TOP: 3.75pt; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; BACKGROUND-COLOR: transparent">

負極

6C + xLi⁺+ xe^- ------->Li_xC₆

全反應

6C + LiCoO₂------->Li_xC₆ + Li_1-xCoO₂

</td></tr></tbody></table>

鋰離子在充放電過程中往返於正負極之間

當充電時由外界輸入能量﹝電能﹞，鋰離子由能量較低的正極材料被趕往　負極材料中而成為能量較高的狀態。

　　當充電時由外界輸入能量﹝電能﹞，鋰離子由能量較低的正極材料被趕往負極材料中而成為能量較高的狀態。進行放電時，鋰離子自然地出能量較高的負極材料移往能量較低的正極材料而對外釋放能量﹝電能﹞。另外，從全反應式中也可瞭解到整個反應過程中沒有鋰金屬的存在，因此稱之為鋰離子電池。

何謂記憶效應：

　　此效應對在早期使用鎳鎘電池時最為明顯。當每次充電時，在負極有氫氧化鎘與電極作用，產生金屬鎘而沈積於負電極表面。放電時，負電極表面的金屬鎘反應形成氫氧化鎘，這是溶解－沈積的反應，當充放電不完全時，電極內的鎘金屬會慢慢地產生大結晶體而使以後的化學反應受到阻礙，導致電容量在實質的表現上減少，此即所謂「記憶效應」產生的緣由。

　　鎳鎘電池因具有強烈的記憶效應，很容易因充放電不良，而造成可用容量降低，須約在使用十次後，做一次完全充放電。若已有記憶效應時，則可以連續做三次至五次完全充放電來釋放記憶。

　　鎳氫電池因記憶效應較弱，因此約在使用過約五十次時，做一次完全充放電即可。而鋰離子電池因沒有記憶效應，所以千萬不要放電，否則只會破壞電池結構，損耗電池的使用壽命。

组成材料

　　自從日本 SONY 公司量產第一顆商用鋰離子二次電池以來，由於鋰離子二次電池是現有商品中具有最高之能量密度的二次電池，其密度約為鉛蓄電池的 3 倍、鎳鎘電池的 2 倍、鎳氫電池的 1.5~2 倍之間，顯示目前的商用二次電池中，鋰離子二次電池在性能上的優勢，並且由於鋰離子二次電池的出現僅是在近十年左右，目前對此電池的性能提升與改進仍持續進行中。

　　現今，在商品化的鋰離子電池中，最常見並容易於市場中購得的正負極材料分別列於﹝表一﹞﹝表二﹞中。在鋰二次電池的材料組成方面，我們可以分成正極材料、負極材料、電解液及隔離膜等方面來做介紹。

　　在正極材料部分，目前市面上的鋰離子電池一般是鋰鈷﹝LiCoO₂﹞、鋰鎳 ﹝LiNiO₂﹞ 及鋰錳 ﹝LiMn₂0₄﹞ 三種電池較為常見，其中以鋰鈷﹝LiCoO₂﹞電池性能較好但是價格是這三者中最貴的，而鋰鎳﹝LiNiO₂﹞電池的性能較鋰鈷﹝LiCoO₂﹞電池略差一點且價格也較為便宜，至於鋰錳﹝LiMn₂0₄﹞電池其電池性能是三者中最差的但價格卻是最便宜的。

　　在結構方面，鋰鈷氧化物﹝LiCoO₂﹞和鋰鎳氧化物﹝LiNiO₂﹞具有極為相同的構造，均可視為類似 α-NaFeO₂的層狀結構，而鋰錳氧化物﹝LiMn₂0₄﹞則是類似尖晶石構造。由於三種鋰金屬氧化物構造的不同，具有尖晶石構造的鋰錳氧化物﹝LiMn₂0₄﹞在充放電下的結構安定性較佳，大的放電速率與放電深度﹝depth of discharge, DOD﹞下最為穩定，較不易崩潰而使結構產生變化。

　　從﹝表一﹞可以看出這三種鋰金屬氧化物的特性各有優缺點，鋰鈷氧化物﹝LiCoO₂﹞最為普遍且製造容易，但是原料蘊藏量最少，卻是目前商品化電池主要所使用的正極材料。雖然鋰鎳氧化物﹝LiNiO₂﹞的重量能量密度最高，但是其安全性一直無法尋得適當的解決，因此尚未普及化及商業化。鋰錳氧化物﹝LiMn₂0₄﹞的價格是最便宜的，蘊藏量也最豐富，若能克服較低的能量密度及高溫之熱穩定性兩個主要問題，可能是未來鋰離子二次電池最可能被大量採用的正極材料。

種類

</td><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 22%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="22%">

LiCoO₂

LiNiO₂

</td><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 26%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="26%">

LiMn₂0₄

</td></tr><tr style="HEIGHT: 45pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 20%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 45pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="20%" rowspan="2">

重量能量密度﹝mAh/g﹞

</td><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 10%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 45pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="10%">

開發階段

135~145

135~180

110~120

</td></tr><tr style="HEIGHT: 45pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 10%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 45pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="10%">

實用階段

120~130

***

110~120

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" colspan="2">

熱安定性

稍微安定

較不安定

不安定

安全性

複雜設計

簡單

蘊藏量

稀少

較多

豐富

價格

高

中

低

合成困難度

合成容易

合成較難

合成困難

電池性能

佳

尚可

差

工作電壓﹝V﹞

3.7~4.1

3.6~4.0

3.8~4.3

</td></tr></tbody></table>

﹝表一﹞市面上常見的正極材料

　在負極材料部分，能量密度最大的鋰金屬則是因安全性的顧慮，在鋰離子電池之負極材料市場幾乎已不被商品化的電池使用，因此鋰電池的負極材料主要是以石墨系碳材﹝graphite﹞與非石墨碳材﹝如焦碳系，coke﹞二種為主，石墨系負極材料可分為三種： ﹝1﹞ 天然石墨﹝2﹞ 人工石墨﹝3﹞ 類石墨 ﹝如 MCMB , Meso carbon micro beads﹞。

　　由於石墨系的重量能量密度較高且材料本身的結構具有較高的規則性，所以第一次放電的不可逆電容量會較低，另外石墨系負極材料具有平穩工作電壓作用，對電子產品的使用和充電器的設計較具優勢。而另一種類之焦炭系與碳黑系﹝carbon black﹞的負極材料在第一次充放電反應的不可逆電容量很高，但是此材料可以在較高的 C- rate 下作充放電，另外此材料的放電曲線較斜，有利於使用電壓來監控電池容量的消耗。

種類

重量能量密度﹝ mAh/g ﹞

</td><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 25%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="25%">

理論值﹝mAh/g﹞

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 23%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="23%" rowspan="2">

石墨

天然和人工

320 ~ 340

372

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 26%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="26%">

類石墨

240 ~ 360

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 23%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="23%" rowspan="2">

非石墨

焦碳

180 ~ 220

***

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 26%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="26%">

碳黑

150 ~ 280

***

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 23%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="23%">

鋰金屬

966

353

</td></tr></tbody></table>

﹝表二﹞負極材料特性表

　　在電解液部分，我們分成溶劑及溶質兩個部分來說明：

溶劑部分：

1. 碳酸丙烯酯 PC ﹝Propylene Carbonate﹞

2. 碳酸乙烯酯 EC ﹝ Ethylene Carbonate ﹞

3. 碳酸二甲酯 DEC ﹝ Dimethyl Carbonate ﹞

4. Propiolic Acid 甲酯

5. 1,4 – 丁丙酯 GBL ﹝ γ- Butyrolactone ﹞

溶質部分：

1. LiPF₆﹝主要﹞

2. LiBF₄

3. LiClO₄

4. LiAsF₆

5. LiCF₃SO₃等

　　在隔離膜部分，一般是以 PP 或 PE 為主要的材料。

種類

Celgard 2400

Celgard 2300

Celgard 2700

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 25%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="25%">

構造

PP單層

PP/PE/PP 三層

PE單層

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 25%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="25%">

厚度 ﹝μm﹞

25.4

27.4

</td></tr><tr style="HEIGHT: 22.5pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 25%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 22.5pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="25%">

空孔率

35%

36%

41%

</td></tr><tr style="HEIGHT: 30pt"><td style="BORDER-RIGHT: #d4d0c8; PADDING-RIGHT: 0cm; BORDER-TOP: #d4d0c8; PADDING-LEFT: 0cm; PADDING-BOTTOM: 0cm; BORDER-LEFT: #d4d0c8; WIDTH: 25%; PADDING-TOP: 0cm; BORDER-BOTTOM: #d4d0c8; HEIGHT: 30pt; BACKGROUND-COLOR: transparent" width="25%">

孔洞大小﹝ W*L ﹞ μm

0.04*0.12

0.05*0.095

0.06*0.12

通氣度﹝sec-in²﹞

機械抗拉強度﹝Kg/cm²﹞

1400

1600

1300

收縮率﹝90℃，60min﹞

1.3%

27%