原创 微通道板腐蚀工艺研究

１ 引言

微通道板（ＭＣＰ）是一种二维的电子倍增器，是微光像增强器的核心部件。用可溶性玻璃芯工艺制作微通道板，芯料玻璃在加工过程中仅起支撑作用，芯料的去除即腐蚀芯料工艺是微通道板制作关通常是将抛光好并洗净的ＭＣＰ半成品浸入溶解芯料玻璃的腐蚀剂内，腐蚀出芯料玻璃，留下完整无损的微通道玻璃（皮玻璃）通道阵列。如图１所示为微通道板的剖面图，图中下方为ＭＣＰ皮料通道壁剖面放大。通过氢还原后将最终成为二次发射层和导电层，发射层性质决定了增益的高低，表面层和导电层与二次电子的逸出和提供电子能力有关。在腐蚀掉芯料玻璃的过程中，皮料玻璃也将受到腐蚀剂的腐蚀作用。因此选择何种腐蚀液，腐蚀剂的浓度和时间等工艺参数如何设计，既能保证芯料玻璃和芯皮料的扩散层被完全腐蚀掉，又能减少腐蚀剂对皮料玻璃的腐蚀，是微通道板制作工艺研究的关键。由此工艺形成的通道表面对于增益的高低及稳定性、噪声高低、放气量大小等有直接的影响［２］。

２ 腐蚀机理

目前制作微通道板的皮料玻璃的主要成分是铅硅酸盐玻璃，芯料成分主要是镧系硼硅酸盐玻璃。

皮料玻璃的成分范围（％）： ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３４７，Ｐｂ３１.５，Ｃｓ２Ｏ４.３，ＲＯ１５.０Ｒ２Ｏ３２.２，芯料为：ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３４５，ＲＯ３５，ＬａＯ＋ＮｄＯ＋ＳｍＯ＋ＴｉＯ２，１７，Ｒ２Ｏ３３～３.５。

根据Ｈｕｇｈｅｓ及Ｉｎｇｏｌｄ的学说，玻璃的腐蚀剂分为两类：亲电剂和亲核剂，强酸如ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３为典型的亲电剂，碱类（Ｍ—ＯＨ）都是典型的亲核剂，常用的如ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ４ＯＨ等。ＨＦ
既是亲电剂，又是亲核剂。从芯料玻璃和皮料玻璃的化学成分分析，由于ＳＯ２－ ４离子半径较大，Ｈ２ＳＯ４腐蚀后生成的产物不易清洗，ＨＦ对皮料的腐蚀太强，因此只能用ＨＣｌ，ＨＮＯ３或它们的混合物做腐蚀剂。参考一些学者关于腐蚀液研究的结果，我们选用浓度为１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ作为腐蚀芯料玻璃的腐蚀剂［３］。

芯料玻璃本身是易被酸腐蚀的，但是由于微通道板制作工艺中高温融合使得芯皮料相互扩散，形成扩散层，因此在腐蚀芯料的过程中，因扩散引起的含有Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｃｓ等粒子的芯皮料扩散层玻璃受到酸腐蚀时，发生如下类似反应

≡Ｓｉ—Ｏ—Ｍ＋Ｈ＋ ＝≡ＳｉＯＨ＋Ｍ＋或≡Ｓｉ—Ｏ—Ｍ—Ｏ—Ｓｉ≡ ＋２Ｈ＋ ＝ＳｉＯＨ＋Ｍ２＋…

反应中生成的硅氧保护膜影响腐蚀的继续进行，因此在酸腐蚀一段时间后反应速度减缓，此时利用碱作用于硅氧保护膜，即发生以下反应

≡Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ≡ ＋ＯＨ－→≡ＳｉＯＨ＋≡ＳｉＯ－，

反应后，≡Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ≡键断裂，非桥氧≡ＳｉＯ－群增大，结构被破坏，使得ＳｉＯ２溶出。玻璃表面不大，结构被破坏，使得ＳｉＯ２溶出。玻璃表面不能形成保护膜，使得腐蚀扩散层的反应能快速进行。但在腐蚀芯料的同时会腐蚀皮料，因此碱的使用时间应该合理控制。由于碱自身及反应生成物含
有络离子凝胶层，黏度大，附着力强，不宜用水冲洗掉，因此用酸重复作用一段时间以清洗掉碱及生成物。土桥正二等学者在研究碱对玻璃的侵蚀时，发现ＯＨ－离子浓度相同的ＮａＯＨ和ＮＨ４ＯＨ溶液，在ｐＨ值低时，对玻璃的侵蚀程度和速率ＮａＯＨ较强。因此选用质量百分比浓度为５％ＮａＯＨ溶液作为清洗剂，将酸与通道内壁表面扩散层反应生成的保护膜清洗掉［４］，将皮料表面暴露出来。

由于碱自身及反应生成物含有络离子凝胶层，黏度大，附着力强，不宜用水冲洗掉，因此需要再用酸作用一段时间，可以清洗掉碱及其生成物。

依据以上分析，ＭＣＰ腐蚀工艺的基本流程为酸———碱———酸工艺。为保证微米级细孔内的反应物能及时地被清洗掉，利用超声波产生的空穴能量可将颗粒及时清洗掉，因此工艺中用到超声波［５］。

３ 试验方法

我们利用真空产生的压力差使水通过微通道板通孔，依此来检验通道是否贯通，当ＭＣＰ上下两面有压力差时，水从微通道板孔内流过，就证实通道贯通。

利用工具显微镜观察通道形貌来大致确定腐蚀的进展程度和贯通的情况。当微通道板芯料被腐蚀时，利用显微镜观察不同腐蚀时刻的ＭＣＰ显微形貌，并拍摄ＭＣＰ的显微图片。图２是酸腐蚀１５ｍｉｎ时的ＭＣＰ剖面的４００倍显微镜图片，经测量腐蚀深度为９０μｍ。图３是腐蚀１１０ｍｉｎ时通道截面图，由图可见，通道已经贯通而且直径基本一致，通道壁光滑。

根据以上两种方法可以大致确定芯料腐蚀的大致程度，并由此推算出第一次酸作用的大致时间，而芯皮料扩散层的腐蚀程度无法检测。

有文献报道用扫描电镜和Ｘ射线电子能谱分析对通道壁和皮料玻璃的材料成分进行分析，来判断腐蚀的程度。由于这种检测要求样品制作难度大，检测点选择不易，因此实际执行难度大［６］。

为了有效监测酸碱作用过程中ＭＣＰ通道的变化，从而确定酸碱腐蚀的时间，我们通过测定反应过程中ＭＣＰ的质量损失量变化来研究反应的进行程度，并由此确定腐蚀工艺。当质量无变化时即可认为酸与ＭＣＰ的反应不再进行，然后换碱腐蚀芯皮料扩散层，分析质量变化过程以确定所需时间，再换酸清洗，当质量不变化时即可确定第二次酸作用时间［７］。

４ 腐蚀试验

选取材料不同的两段号各３片ＭＣＰ作试验（表１），板直径φ２５ｍｍ，单丝孔径６μｍ，厚度０.３２ｍｍ。

盐酸浓度：１ｍｏｌ／Ｌ；ＮａＯＨ浓度：５％；酸碱温度：２５℃
腐蚀液运动方式：动态搅拌
超声波：４０ｋＨｚ，能量３００Ｗ
天平：分析天平，精度： ±０.０００１ｇ

每次称量前都用纯水清洗ＭＣＰ３０ｍｉｎ，超声２ｍｉｎ，然后用异丙醇超声脱水２ｍｉｎ，１２０℃真空烘烤１ｈ。

在进行下一步试验之前，选用同一段号的ＭＣＰ各３片进行腐蚀试验，腐蚀过程中，利用通道贯通判定装置来判断通道是否贯通，并利用工具显微镜观察了通道的腐蚀形貌，并拍摄ＭＣＰ的显微镜图片进行分析。

腐蚀的基本流程为酸———碱———酸工艺。试验过程分１１步骤进行，在腐蚀的过程中采用测量ＭＣＰ质量损失法判定腐蚀进行的程度，检查腐蚀的效果。未腐蚀前ＭＣＰ质量为Ｍ０，每步结束后测量ＭＣＰ质量损失量△Ｍ，结果如表２。

５ 结果及工艺确定

通过以上对两个段号的ＭＣＰ检测和试验，酸腐蚀芯料通道贯通时间分别为６５和８５ｍｉｎ，９０～１１０ｍｉｎ时ＭＣＰ通道壁光滑。ＭＪ２００５１４段（编号１，２，３）腐蚀１１０ｍｉｎ，ＭＪ２００５１６段（编号４，５，６）腐蚀１１５ｍｉｎ后，再腐蚀３０～４５ｍｉｎ质量损失量均小于为００００１ｇ。分析是由于芯料被酸腐蚀完毕，芯皮料和酸反应并生成了一层硅氧保护膜，使得酸的腐蚀作用失效，质量不再变化。因此第一次酸腐蚀时间应控制在１１０～１１５ｍｉｎ。

在ＮａＯＨ中共腐蚀了４５～６０ｍｉｎ后质量损失量小于０.０００１～０.０００２ｇ，继续腐蚀１５ｍｉｎ质量损失量仍然为０.０００１～０.０００２ｇ。这是由于在开始作用的３０～４５ｍｉｎ内，碱和芯皮料扩散层发生反应，芯料和皮料玻璃的碱腐蚀速率之比为１００∶１～３００∶１，芯皮料扩散层的碱腐蚀速率应介于两者之间，碱腐蚀时质量变化略大。当芯皮料被腐蚀完成后，质量仍然减少是由于皮料被碱腐蚀的原因。因此ＮａＯＨ中腐蚀３０～４５ｍｉｎ芯皮料扩散层基本腐蚀干净。

为清洗掉ＮａＯＨ残留及其反应产生的反应物，在ＨＣｌ中共腐蚀了３５ｍｉｎ，在２０～３５ｍｉｎ腐蚀时间段质量减少量很小，这是由于芯料和皮料对酸的腐蚀速率之比为１０３∶１，酸对皮料基本没有作用。因此ＨＣｌ中腐蚀３５ｍｉｎ左右，ＮａＯＨ残留及其生成物清洗干净，并在皮料表面形成致密的富二氧化硅保护层。

根据以上结果可以得出以确定本试验样品的腐蚀工艺如下：第一步用１ｍｏｌ／Ｌ盐酸腐蚀１１０～１１５ｍｉｎ，超声波为使用时间４～８ｍｉｎ；第二步用浓度５％的ＮａＯＨ溶液腐蚀３０～４５ｍｉｎ，超声波使用时间４～６ｍｉｎ；第三步用１ｍｏｌ／Ｌ盐酸腐蚀时间２０～３５ｍｉｎ，超声波使用时间２～４ｍｉｎ。

在此基础上针对不同型号的微通道板进行批量试验，根据测试检验结果进行分析，对比表面和视场质量，可以制定具体的腐蚀工艺参数，其他型号的微通道板的腐蚀工艺的确定方法相同［８］。

６ 结论

根据微通道板芯、皮料玻璃的性质分析，选择了腐蚀工艺中腐蚀液的种类和浓度，即１ｍｏｌ／Ｌ盐酸和５％的ＮａＯＨ溶液。用真空压差法和显微形貌
分析法分析和检测了腐蚀工艺中通道的腐蚀进程。在腐蚀过程中，采用测量微通道板质量损失量法判断了腐蚀的程度，检查了腐蚀效果。较使用ＳＥＭ和电子能谱分析通道内壁简单、易行。此方法的采用，使得芯料和芯皮料扩散层被有效腐蚀，同时避免皮料被腐蚀，形成了光滑的通道壁，有效地保护了皮料化学成分，形成稳定的二次电子发射层，为微通道板的腐蚀提供了可行的酸———碱———酸工艺流程，设计出了酸碱腐蚀的工艺条件和参数。