原创 印制电路板腐蚀废液回收

印制电路板腐蚀废液回收

摘要：对印制电路板腐蚀废液中回收盐酸和氯化亚铜的方法进行了研究。结果表明，用CuO中和盐酸，回收率达90%，得到的废液经Na2SO3和SO2还原，并辅以酸度调节提高氯化亚铜的回收率。比较了酸度调节和不调节的合成方法，提出低酸度有利于还原反应进行的理论观点。还提出了还原反应和中和反应“原位”进行的方法，减少了还原剂的用量而且操作大大简化。最佳的方案是以浓氨水与Na2SO3的混合液作为还原中和剂，控制温度为90℃，pH＝2.5～3.5，氯化亚铜的回收率在93%以上。

关键词：氯化亚铜,腐蚀废液,盐酸,回收,印制电路板

一、引言

    电子线路板制造厂每年要产生大量的腐蚀废液，其主要成分为CuCl2和HCl，含铜量可达150g/L。为了提高原材料利用率和增加产品的经济附加值，铜以CuCl形式回收为最佳。

    回收的方法有2种：第1种方法用废铜丝（粉）与废液反应[1，2]，加入NaCl等含Cl－物质以提高CuCl2转化率，反应方程式为：Cu+Cu2++4Cl-2[CuCl2]-[CuCl2]-大量水 CuCl+Cl-
另1种方法用SO2和Na2SO3还原[3,4]，反应方程式为：2CuCl2+Na2SO3+H2O 2CuCl+Na2SO4+2HCl
（1） 2CuCl2+SO2+2H2O 2CuCl+H2SO4+2HCl
（2）有些研究人员为了提高CuCl 的回收率，增加了Na2SO3的量和SO2的量，有的甚至过量到100%[5]。这不但增加了产品的成本，而且又产生SO2，增加了废气处理的费用。

    本文对印制电路板腐蚀废液中回收盐酸和氯化亚铜的方法进行了研究，同时对第2种合成方法进行了改进，采用原位控制酸度的方法，用腐蚀废液合成了高纯度的CuCl。

二、实验部分

2.1 原料与试剂

　  CuCl2－HCl腐蚀废液：CuCl2 1.965 mol/L，HCl 3.231 mol/L。SO2气体，工业级。Na2SO3，化学纯，经碘量法分析，有效含量为80.70%，溶解时有少许不溶物，过滤去除，以下实验Na2SO3的用量均以有效量计。其他试剂均为化学纯。

2.2 回收盐酸

    取50 mL腐蚀废液，加入5.8 g CuO，加热至90℃，10 min后基本溶解，过滤。不溶物量极少（<0.1g），可以忽略不计，盐酸的回收率为90%，滤液即为制备CuCl的原料(简称废液)。因此，CuCl2浓度从1.965 mol/L上升至3.424 mol/L。

2.3 用Na2SO3还原制备CuCl

2.3.1 按 “常规”方法经改进后制备CuCl [5]

    取50mL废液放置于锥形瓶中，加热至90℃，在搅拌下，缓慢滴加浓度为1.88 mol/L的Na2SO3溶液，无气体和沉淀产生，溶液呈棕黑色；滴至25 mL时，始有白色晶体产生，溶液的颜色逐渐变浅，并且溶液在接触液滴处有气体逸出；滴至80 mL，溶液呈浅棕色，pH值为2.5。将溶液连同沉淀快速倒入1L事先通入SO2的水中，有大量白色CuCl晶体沉淀产生。抽滤，晶体先后用H2SO3溶液、冰醋酸和无水乙醇洗涤，在80℃下干燥2 h，即得成品。

2.3.2 控制酸度（加NaOH）制备CuCl

    方法与2.3.1类似，只是在滴加Na2SO3溶液的同时还滴加NaOH溶液，即交替滴加，反应过程中气体逸出不明显，且溶液可反应至无色透明。实验共用了57 mL Na2SO3溶液和6.87 g NaOH。

2.3.3 控制酸度（加氨水）制备CuCl

    方法同2.3.2，用浓氨水代替NaOH，实验共用了56 mL Na2SO3溶液和15.9 mL浓氨水。

2.3.4 原位控制酸度制备CuCl

    方法类似2.3.1，只是滴加Na2SO3和浓氨水的混合溶液，配比为Na2SO3∶NH3＝1∶2(质量比)，到反应末期，视反应情况再单独添加少许Na2SO3溶液或浓氨水，实验共用了13.6 g Na2SO3和15.7 mL浓氨水。

2.4 用SO2还原并控制酸度制备CuCl

2.4.1 不控制酸度制备CuCl

    取废液50 mL，加热至90℃，搅拌下通入SO2气体，流速为120 mL/min，溶液由绿色转为深棕色，片刻有白色晶体析出，但随着气体不断通入，溶液较深的棕色不再褪去，溶液呈很强的酸性。大量水稀释后，上层清液仍显蓝色，沉淀量较少。

2.4.2 控制酸度制备CuCl

    取废液50 mL，加热至90℃，搅拌下滴加浓氨水3 mL后，产生绿色混浊，通入SO2气体，流速为120 mL/min，溶液又变澄清，呈棕色。再间歇滴加浓氨水，保持溶液的pH=2.5～3.5，总共加到24 mL时，有白色晶体逐渐析出；加到32 mL，溶液颜色从深棕色转为无色透明，溶液pH=3.0。后续反应及处理同实验2.3.1。

2.5 对照实验

2.5.1 用试剂CuCl2?2H2O配成与废液相同浓度的溶液，操作同实验2.3.4，总共用了13.7 g Na2SO3和12.7 mL浓氨水。

2.5.2 用试剂CuCl2?2H2O配成与废液相同浓度的溶液，操作同实验2.4.2，总共用了26 mL浓氨水。

三、结果与讨论

实验结果见表1。
表1 各实验的物料比、产量和产率
实验 Na2SO3或SO2（mol） NaOH或NH3（mol）
编号/CuCl2（mol）理论值/CuCl2（mol）理论值 产量(g) 产率(%)
2.3.1　0.88　0.5/15.6　92.3
2.3.2　0.63　0.5　1.00　1　16.0　94.5
2.3.3　0.61　0.5　1.28　1　16.1　95.1
2.3.4　0.63　0.5　1.26　1　16.0　94.5
2.5.1　0.63　0.5　1.02　1　16.1　95.1
2.4.2　0.58　0.5　2.57　2　15.8　93.3
2.5.2　0.61　0.5　2.09　2　16.2　95.6
上述实验条件下制得的CuCl为极浅灰白色晶体，根据国家标准GB1619－79进行检验，CuCl含量均在97.82％以上，高于标准96.5％。

3.1 酸度的影响

    比较实验2.3.1与实验2.3.4，前者消耗的Na2SO3是理论量的1.76倍，后者为1.26倍。消耗较多的原因是Na2SO3除了起到还原剂的作用外，还起着碱的作用，即反应过程中，Na2SO3与产生的酸起中和反应：Na2SO3+2 HCl 2NaCl+SO2+H2O （3）

    因此，综合反应（1）和反应（3）实验2.3.1实际经历的反应还包括：2CuCl2 +2 Na2SO3 2CuCl+Na2SO4+SO2 （4）实验2.4.1通入SO2后，由于体系本身无法对产生大量的酸进行中和，以致反应在末期就已经达到平衡，CuCl2的转化率不高，因此这是一个失败的实验。

    对照实验表明，加碱的量接近了理论比值（理论比值分别为1和2），而用废液反应，因为有约10%的盐酸剩余，要再消耗一定量的碱，且氨水易挥发，所以，NH3（mol）/ CuCl2（mol）值比理论值均有所增大（实验2.3.3、2.3.4和2.4.2）。

    在酸性介质中，Na2SO3以H2SO3形式存在，其还原能力受介质酸度的影响很大，可从Nernst方程式来解释：E（/）＝Eθ（/）+

    酸度随着反应的进行不断增大，使得电极电位逐渐增大，降低了H2SO3的还原能力；用SO2还原，由于酸度增大幅度更大，H2SO3的还原能力降低得更大，以至不能再还原CuCl2，提前达到氧化还原平衡，转化率不高。因此，在还原的同时加碱，保持H2SO3的强还原能力是提高转化率的关键。

    但是，碱不能过量，过量的碱与CuCl和[CuCl2]－反应产生Cu2O：2CuCl+2NaOH Cu2O+2NaCl+H2O
2[CuCl2]－+2OH－ Cu2O+4Cl－+H2O 因此，控制pH＝2.5～3.5为宜。

3.2 中和剂的选择

    以氨水作为碱最佳，因为：（1）氨水价格相比NaOH更便宜；（2）氨水是液体，不必配制即可直接滴加，又是弱碱，pH控制也比较容易，且不至于产生Cu2O；（3）滴加时，可通过观察蓝色深浅判断溶液中Cu2+的多少，直到生成无色的[Cu(NH3)2]+后，反应即告结束。

3.3 设计操作步骤的改进

    对于用Na2SO3为还原剂，将还原剂和中和剂按一定比例混合后滴加（实验2.3.4），还原反应和中和反应同时进行，步骤合二为一，操作大为简化；而且2个反应同时在同区域进行，原位的pH值变化很小，类似“均相”反应，晶体的质量会有一定的提高。
对于用SO2为还原剂，以间歇滴加浓氨水为先，保持低酸度，提高SO2的还原性，同时也防止了SO2的逸失。

3.4 反应终点的判定

    有关从溶液颜色上判断反应终点的讨论很多，主要集中在[CuCl2]－（或[CuCl3]2－）的颜色究竟为棕色还是无色。实验表明，只要pH=2.5～3.5，完全可以达到无色，即[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）应该是无色的。反之，在强酸性的腐蚀废液溶液中，通入SO2气体，溶液立刻呈深棕色，大量水稀释也没有沉淀。因此，棕色可能是一种过渡态离子的颜色，而不是[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）的颜色。Gould[6]认为，这种颜色可能是一价铜和二价铜与氯离子一起生成不稳定的多聚配合物离子的颜色。

四、结论

4.1 用Na2SO3和SO2作为还原剂还原腐蚀废液中的铜制备氯化亚铜，要辅助加碱来减少还原剂用量和提高氯化亚铜的产率。

4.2 以氨水作为碱处理废液，效果最佳。

4.3 碱液可与还原剂混合配制后滴加，步骤简化，反应性能优化。

4.4 用CuO中和腐蚀废液中的盐酸，回收率达90%。

4.5 该方法应用在实际生产上，具有操作简单、试剂用量少、产品回收率高、质量好的优点，有很好的推广价值。

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