原创 光谱电化学及其在微流体中的应用现状与挑战(中)

3.表面增强拉曼光谱SEC（SERS SEC）

作为两种最常用的SEC装置之一，拉曼SEC已被广泛应用于各个研究领域。众所周知，拉曼光谱是一种广泛用于研究材料结构的强大技术，因为它方便、价格低廉、无损特性。然而，拉曼散射是一种具有外部横截面的非弹性散射过程。因此，拉曼光谱的灵敏度有限，从而限制了分析效率和适用性。

3.1. 纳米结构定义的SERS活性基底

Fleishman等人于1974年引入了表面增强拉曼光谱（SERS）来解决上述问题。拉曼信号的SERS增强因子可以高达1015。在SERS中，拉曼基底是粗糙或纳米结构的贵金属表面。在适当的入射光下，这种金属表面将通过局域表面等离子体共振效应产生增强的局部电磁场。到目前为止，在理想SERS活性基底的设计方面已经做了大量的工作。SEC装置中的SERS活性基板包括通过氧化还原循环粗糙化的电极、金属岛膜、胶体NP和表面受限纳米结构。有许多类型的不同SERS活性底物，无论是作为结构基序还是作为SERS材料，如图4所示。

3.2. SERS SEC的应用

SERS与电化学的结合已成为监测表面吸附物、反应中间体结构变化和电解产物定量分析的有力工具。Daniel及其同事表明，SERS SEC技术在0.1 M KCl溶液中达到了理论铁氰化物检测限（约1.5×10-8M）。这远低于传统电化学测量的极限（1×10-4M）。在这项工作中，应用了一种市售的银屏印刷电极（SPE），并通过原位电化学活化策略获得了用AgNP装饰的粗糙WE表面。表2总结了SERS SEC设置的更多细节。Daniel等人主要使用SERS SEC装置进行了两个实验[2,24]。（i） 记录铁/亚铁氰化物电化学过程的时间分辨SERS SEC。为此，他们在0.05 V/s下在+0.5至-0.4 V之间进行了循环伏安法（CV）实验，并每1秒记录一次拉曼光谱。该实验表明了拉曼响应与氧化还原对的电化学转变之间的相关性。这主要是为了证明SERS SEC仪器的性能。（ii）使用原位电化学活化的Ag-SPE检测铁氰化物。在这个实验中，电化学过程还激活了Ag-SERS活性基底。他们在0.1 M KCl溶液中检测到浓度低至1.5×10−8 M的铁氰化物，在0.1 M氯化钾溶液中检测出浓度低至2.1×10-8 M的[Ru（bpy）2+。这一结果证明了SERS SEC在敏感、精确和快速检测不同分析物方面的潜力。然而，使用这种典型的氧化还原循环方法制造SERS活性基板通常存在表面粗糙度不一致的问题，并导致低再现性问题。

对于基于SERS的分析传感器，可重用性对于减少测量和制造时间之间的差异至关重要。Marlitt等人提出了一种可能的方法来制备具有出色可重用性的标准/实用分析工具。SERS SEC装置的结构如图5（a1-a3）所示。在这种设置中，金包覆的硅纳米柱森林被用作SERS活性基底和WE。对有毒化合物三聚氰胺进行了检测。通过施加小的正电压（+0.8V，1分钟），而不是使用刺激性试剂、紫外线照射或高温处理，实现了活性基板的回收。静电力可以成功地去除带正电的三聚氰胺，以刷新基材（相对标准偏差<11.4%）。最后，PBS中的检出限为0.01 ppm，牛奶中的检出量为0.3 ppm，这对于婴儿配方奶粉中既定的最大允许水平（1 ppm）来说足够低。

除了具有明确纳米结构形态的基材（如NP、纳米柱林和纳米点阵列等）外，悬浮的金属NP已被用作“移动”SERS活性基材，特别是在微流体装置中。最近，Ling等人报道了在SERS SEC中使用等离子体液体弹珠（PLM），如图5（b1-b3）所示。在这项工作中，由银纳米立方体外壳覆盖的三维PLM被制备为滴上实验室微升级SEC池。Ag@PLM被用作双功能SERS平台，同时也被用作氧化还原过程调节的WE。值得注意的是，PLM的协同电化学和SERS能力阐明了氯化钌六胺（III）和毒素亚甲基蓝的电化学反应机理和分子结构变化的关键见解。最后，这种新型的3D SERS SEC电池的电化学和SERS活性比传统的2D电池好两倍和十倍。然而，这种“移动”SERS基材的应用在实际使用中可能会导致一些问题，我们也应该记住：（i）污染和堵塞问题；（ii）干扰其他下游生物/化学过程；以及（iii）再现性差，这是由于NP合成的批次差异以及胶体悬浮液的老化造成的。

4.核磁共振SEC（NMR SEC）

在研究电化学系统时，获得电化学反应过程中反应试剂、中间体和产物的（浓度或结构）信息以确定可能的反应途径将是有益的。在光谱技术中，核磁共振（NMR）光谱是阐明目标分析物分子结构的常用技术之一。同时，它非常适合与原位电化学技术结合。它通常在60至100 MHz的射频范围内工作。这些低能波可以与具有磁自旋的原子核相互作用，如同位素1H、15N和13C。对于NMR SEC，原子核的不同自旋状态在强大的磁场作用下分离。分子中周围的原子和官能团会影响外部磁场对目标核的局部影响程度。因此，NMR SEC可以获得分子的全面结构信息。NMR SEC研究了电催化过程、反应中间体、试剂和产物浓度。NMR SEC已被用于模拟不同分析物（如氢醌（QH2）和非那西丁）的氧化还原反应过程，如表2所示。

尽管与上述UV-Vis SEC和SERS SEC技术相比，NMR SEC技术得到了极大的改进，并显示出巨大的潜力，但NMR SEC仅限于少数专业组，因为没有商业NMR SEC细胞可以轻松组装用于常规测量。Richards等人在1975年将NMR与原位电解或NMR SEC相结合进行了开创性工作。在Richards等人的开创性工作中，流动池和核磁共振管被整合到一个双电极核磁共振SEC池中。如表3所示，使用涂有汞（Hg）的Pt线作为WE，使用未涂覆的Pt线用作CE。反式-1-苯基-1-丁烯-3-酮（C6H5CHCHCOCH3）的电解产物从出口毛细管释放到检测区域（流速≥0.2 mL/min）。在碱性环境中成功观察到C6H5CHCHCOCH3还原为1-苯基-3-丁酮，验证了NMR与电化学的成功结合。

4.1. 核磁共振SEC中磁场的劣化

然而，在大多数提出的电化学核磁共振电池中，电极放置在核磁共振线圈内，这会降低磁场均匀性并降低信噪比。导电金属电极破坏了磁场的均匀性，这是核磁共振的关键要求。因此，NMR SEC比其他SEC更复杂。一些研究小组已经做出了巨大努力来解决电极结构的问题，并减少或消除电极引起的均匀磁场的破坏。表3详细总结了NMR SEC的发展。本表总结了一些具有代表性的工作，并显示了具有改性电极结构的电化学电池设计。NMR SEC电化学电池的不断优化和新型电极材料的使用导致了许多关于NMR SEC的新研究。克服这些挑战的主要方法包括：

（i）将电极放置在检测区域外；

（ii）使用次级线圈或射频扼流圈；

（iii）使用薄膜金属电极；

（iv）使用非金属电极，如碳微纤维和聚合物电极。

4.2. 核磁共振SEC的应用

4.2.1. 乙醇氧化反应应用的NMR SEC（规则电极配置）

直接乙醇燃料电池因其高能量密度、环保、易于加油和低工作温度而引起了巨大的研究兴趣。因此，为了监测反应产物的分子变化并揭示乙醇氧化反应（EOR）的反应机理，Wang等人引入了电化学NMR（EC-NMR）的原位实时装置，如图6（a1）所示，其中Pt线用作CE，Ag线用作RE。使用负载在二硫化钼上的小尺寸（~5.4 nm）PtNP与石墨烯纳米片的混合材料装饰的ITO电极用作WE。利用原位核磁共振，在电化学过程中同时研究产物和反应物的分子信息。它成功地实现了阐明EOR反应机理的目的，如图6（a2）所示。

4.2.2. QH2应用的NMR SEC（使用聚合物电极）

如上所述，为了尽量减少对磁场均匀性的干扰并获得高信噪比，最近使用导电聚合物聚苯胺（PAn）在NMR SEC中形成ITO/PAn复合we引起了广泛关注。PAn的高导电性、良好的氧化还原可逆性和优异的环境稳定性使其成为电催化的首选材料。图6（b1，b2）描述了使用ITO/PAn复合WE的EC-NMR电池。该装置首次用于监测氢醌（QH2）的氧化过程（图6（b3））。NMR SEC技术的高灵敏度使作者能够在不同的溶剂组成比和pH值下定量准确地监测产物的产生。

4.2.3. 抗坏血酸应用的核磁共振SEC（利用磁流体动力学效应）

作为电极或流动池，超薄金属薄膜需要复杂的制造协议。此外，由于可实现的电流较低，非金属电极的电化学应用通常有限。为了避免这些限制，一种常用的方法是将金属电极放置在NMR检测区域上方，如图6（c1）所示。这里，一个有趣的点是引入磁流体动力学（MHD）效应，而不是简单地将电极放置在NMR检测区域上方。产生这种效应的主要力是磁力，它是由离子电流密度和外部磁场之间的叉积产生的。MHD效应产生的搅拌力可以完美地均匀检测区域中的试剂和产物浓度，使NMR能够实时检测分析物。

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