原创 光谱电化学及其在微流体中的应用现状与挑战(上)

本文综述了光谱电化学（SEC）技术的最新进展。光谱和电化学的结合使SEC能够对电化学反应过程中分析物的电子转移动力学和振动光谱指纹进行详细而全面的研究。尽管SEC是一种有前景的技术，但SEC技术的使用仍然有限。因此，考虑到SEC在分析领域的巨大潜力，需要对其进行足够的宣传。与之前发表的主要关注相对常用的SEC技术（紫外可见SEC和表面增强拉曼光谱SEC）的综述论文不同，这两种不常用但有前景的技术（核磁共振SEC和暗场显微镜SEC）也得到了详细的研究。本文不仅重点介绍了每种SEC方法的应用，还详细介绍了它们的主要工作机制。总之，本文总结了每种SEC技术的工作原理、当前应用、遇到的挑战和未来的发展方向。此外，本文还详细介绍并比较了每种SEC技术的应用研究方向。此外，将SEC技术集成到微流体中正成为最小化分析设备的趋势。因此，讨论了SEC技术在微流体中的应用。

由于光谱和电化学的耦合（以下简称光谱电化学（SEC））可以提供电化学过程中电子转移动力学和分析物结构信息的详细和全面的研究。SEC正吸引着人们对分析领域各种研究的浓厚兴趣，从生物学到化学、材料工程等。SEC技术的示意图如图1a所示。电化学技术，如循环伏安法（CV）、微分脉冲伏安法（DPV）或电化学阻抗谱（EIS），已被用于SEC技术。同样，紫外可见光谱（UV-Vis）、拉曼/表面增强拉曼光谱（SERS）和核磁共振（NMR）是常用的光谱技术。因此，SEC技术具有令人难以置信的多功能性，因为有多种电化学方法可供选择，并且可以根据所研究的系统和要获得的所需信息分析不同的光谱区域。SEC技术已被用于确定微小的结构变化和微小的发光响应。其中一些例子包括理解电极和不同电解质基质之间的电子转移动力学、质量传递以及分析物和纳米粒子（NP）的氧化还原事件。

SEC“家族”不断扩大，包括暗场显微镜SEC（DFM-SEC）和核磁共振SEC（NMR SEC）等技术。在过去的几十年里，不同的SEC组合技术出现在各个分析领域。图1b显示了过去四年中关于相关技术的文章。然而，即使对于UV-Vis SEC和拉曼SEC这两种相对成熟的组合，相关的已发表工作仍需扩展，更不用说NMR SEC和DFM SEC的使用了。由于缺乏广泛的宣传，SEC技术的发展仍然是一个严峻的挑战。为此，本综述工作讨论了近年来SEC技术的发展，即UV-Vis SEC、拉曼SEC、NMR SEC和DFM SEC。在SEC技术中，UV-Vis SEC和拉曼SEC是使用最广泛的两种SEC技术；因此，有必要了解他们的最新研究趋势。由于关于NMR SEC和DFM SEC的论文有限，这进一步限制了这两种有前景的SEC技术的采用。讨论这两种技术是至关重要的。本文首先讨论了每种技术的基本工作原理，然后介绍了该领域的最新进展。近年来，SEC技术在微流体中的应用越来越受到人们的关注。因此，本文的最后一部分介绍了SEC和微流体技术相结合的发展。对于SEC技术，总结和展望部分讨论了它们在分析应用中的优缺点及其未来的发展方向/前景。通过这项审查工作，我们希望更多的人，无论是成熟的研究人员还是初学者，都能在各自的研究领域看到、理解和使用这些SEC技术。

2.紫外可见SEC（UV-Vis SEC）

如上所述，最常用的SEC设置是UV-Vis SEC和拉曼SEC。UV-Vis-SEC是一种强大的混合技术，使研究人员能够同时获得电化学和光谱响应。UV-Vis SEC是最古老的SEC技术，由Kuwana于1964年推出。在这项原创工作中，使用氧化锡涂层光学透明电极（OTE）平台作为WE，以了解邻甲苯胺（C14H16N2）氧化过程的机理和电氧化产物的吸收特征。随后，使用UV-Vis-SEC方法检测吩嗪并探索其氧化还原特性。Pavel等人使用该技术快速测定0/−/2−/金属-有机骨架的光学和氧化还原性质。

根据光源的排列，UV-Vis SEC大致可分为两类，即正常透射排列（图2a）和平行透射排列（见图2b）。当光束在正常配置下垂直于WE表面传播时，它会收集有关溶液和WE的信息。然而，当光束平行于WE（平行传输布置）时，只对解进行采样。对于正常的透射布置，由于光源需要穿透分析物溶液和WE，因此，在这种情况下，OTE是UV-Vis SEC成功的基础，也是一个值得深入研究的课题。这大大减少了可以使用的WE数量。另一方面，在平行配置中需要光束的完美但困难的对准。然而，在实践中，这意味着必须组装许多不同的部件才能进行单个实验。

2.1. UV Vis SEC中的OTE

OTE用于广泛的应用，这些应用源于对电子转移机制的基础研究，以及成熟的日常应用，特别是在光伏和薄膜晶体管（TFT）领域。目前，常用的OTE是金属氧化物薄膜（如氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO））；薄金属膜（例如金（Au）、铂（Pt））；以及沉积在硼硅酸盐或石英玻璃基板上的碳基OTE（例如石墨烯、碳纳米管、玻璃碳）。表1总结了UV-Vis SEC最近应用中不同OTE的使用情况。

最近的研究集中在使用碳基OTE。碳基OTE比传统的金属或金属氧化物OTE具有令人信服的优势。这些材料易于接近，具有优异的化学惰性、高电导率、宽的电化学电位窗口、多种制备方法和表面改性的简单性。然而，碳基OTE也存在一些缺点，例如（i）基材和碳纳米材料之间的粘附力弱，（ii）生产能力低，以及（iii）它们的表面可能具有各种官能团，因为它们的表面性质会影响它们的电化学性能。

2.2. UV-Vis SEC的应用

众所周知，UV-Vis SEC已应用于许多领域，例如电子转移过程、太阳能电池、存储器件和生物感兴趣化合物的测定。表2给出了所选示例的电极配置和光布置的详细总结。如图3a所示，Jesus等人演示了一种询问三电极配置的原位UV-Vis SEC技术，用于指导葡萄柚中抗坏血酸（AA）的测定。在这种情况下，三电极电池（工作电极（WE）、SWCNT的对电极（CE）和银/氯化银（Ag/AgCl）参比电极（RE））直接放置在葡萄柚内，无需任何预处理。使用电化学方法（在+0.90 V下氧化AA），发现AA的浓度为[1.99±0.14]×10−3 M。而使用光谱方法（UV-Vis），他们发现浓度为[2.06±0.11]×10−3 M。这项工作中需要详细说明的一个有趣点是SWCNT电极的制备。首先，过滤SWCNT分散体，随后，使用具有定制设计的模板将SWCNT薄膜压转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材上。结果，证明了SWCNT电极的优异再现性。在此，光源与WE表面平行，记录了与SWCNT WE表面相邻的溶液的前100µm，以进行进一步的光学分析。

电化学预富集是受控电位下最常被讨论的预富集技术之一。混合SEC技术也经常涉及这种方法，以帮助实现定量超痕量水性目标分析物的目标。如Arash等人最近发表的这篇论文，在这项工作中，对钾通道阻滞剂ampyra（AMP）的监测进行了研究。如图3（b1）所示，本研究采用了一个装有FTO透明WE、Pt板（10×20mm2）CE和Ag/AgCl-RE的玻璃比色皿。光束穿过WE到达二极管阵列探测器（约1cm光路）。记录了320 nm处的光强度信息（与AMP相关），如图3（b2-b4）所示。AgNP修饰的FTO WE可以显示出约5.77µmol/L AMP的极低检测限，这对于定量商业片剂中的AMP是令人满意的。

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