原创 用化学蚀刻法修饰超细粗粒钛的表面形貌及组成

引言

钛及其合金具有独特的机械性能和出色的生物相容性，这使得它能够被广泛用作骨科和牙科植入物的最合适材料。合金提供增强的材料机械性能，但是，由于可能释放过敏原和有毒元素，它们具有潜在危险。

最合适的替代方法是使用超细晶粒(UFG)形式的纯钛，即晶粒尺寸在几十到几百纳米之间。与粗晶( CG ) 类似物相比，UFG金属（尤其是钛）有望具有更适合植入物体的机械性能。因此，基于UFG的植入物可提供更好的可靠性和耐用性。UFG结构除了具有力学性能外，还能促进骨组织细胞的粘附、扩散、增殖、分化，并加速组织矿化，最终促进种植体的植入。反过来，加速植入物的植入是新一代植入物开发中最重要和最复杂的任务。

实验与讨论

英思特通过扫描电子显微镜(SEM)研究了蚀刻UFG和CG钛的表面形态。放大倍数为300 至600,000的显微照片已用于纳米级（600,000–100,000倍）和微米级（10,000–300倍）的形态分析。

UFG钛在H2SO4 /H2O2中蚀刻5分钟和15分钟不影响形态，在此时间间隔内，发生了具有扩散控制的逐层蚀刻。在蚀刻介质中更长时间的处理会导致纳米级的“海绵状”结构（图1和图2)。这种变化只能用表面各点蚀刻速率的差异来解释。在这种情况下，蚀刻通过动力学控制进行。当刻蚀时间增加到2 h时，“海绵状”结构变得更加均匀；经过更长时间的治疗后，结构变得致密。

图1：超细超细粒（UFG）的特征扫描电镜（SEM）图像

图2：在H2SO4/H2O2溶液中蚀刻UFG钛的特征SEM图像

伴随化学蚀刻的过程相当复杂。它们涉及到材料去除、氧化和表面钝化。这些工艺取决于蚀刻介质和蚀刻条件（持续时间、浓度和温度）。根据条件，蚀刻服从扩散或动力学控制。在扩散控制的情况下，过程由试剂供应速率和反应产物从表面区域去除的速率控制。在这种情况下，蚀刻是逐层进行的；表面粗糙度平滑。动力学控制反应的限速阶段是表面局部区域的反应。在地表不均匀和局部区域反应能力有明显差异的情况下，地势的显着变化是可能的。

对于H2SO4 /H2O2溶液，在几分钟或几十分钟内，实现了扩散控制，导致缓慢的逐层蚀刻和表面缺陷的平滑。通过更长时间的处理（几个小时或更长时间），蚀刻可以通过动力学控制进行，从而导致形成微米级的凹坑。在食人鱼氨溶液中，蚀刻在最初几分钟内通过动力学控制进行。这导致表面起伏的快速改变。

在一般情况下，蚀刻机制的切换可能是由于条件（例如，浓度、温度和混合）的变化。研究过程中，温度保持不变，没有进行混合。试剂的浓度确实降低了，但对于这种变化，预计会从动力学控制切换到扩散控制。然而，我们观察到要么没有变化 (NH4OH/H2O2 )，要么出现相反的效果 (H2SO4 /H2O2)。因此，蚀刻机理的变化是由表面的特征和成分引起的，而不取决于工艺条件的变化。重要的是要注意样品表面在蚀刻前经过机械处理（抛光）。只有在去除表面层并且表面上出现结构化材料层之后，表面不同点的蚀刻速率差异才变得可见。因此，在硫酸食人鱼蚀刻的情况下，表面层的去除很慢，我们可以观察到从扩散到动力学控制的转变。

结论

在这项研究中，英思特详细研究了超细晶粒(UFG)和粗晶粒(CG)钛在食人鱼溶液（NH4OH/H2O2和H2SO4/H2O2）中的蚀刻特征。使用AFM和SEM方法，发现蚀刻介质和时间的变化导致UFG或CG钛表面出现各种微、纳米和分级微/纳米结构。AFM结果表明，氨食人鱼溶液（与酸性溶液相比）即使在较短的蚀刻时间内也能提供更显着的粗糙度和比表面积值。

SEM和AFM数据表明，与蚀刻介质无关，与CG钛相比，UFG钛的蚀刻更活跃。差异既是定性的（表面形态和均匀性的变化），也是定量的（粗糙度和比表面积）。造成这些差异的原因可能是材料结构（晶粒尺寸、数量和晶界结构）或杂质分布的变化。

英思特提出，在NH4OH/H2O2中蚀刻2小时和在H2SO4 /H2O2中蚀刻24小时的UFG钛样品由于发达的表面和表面存在分层微/纳米结构。