原创 多层板孔金属化工艺探讨

本文主要论述了多层板的去钻污和沉铜工艺，剖析了各工步的原理及作用。

一、前言

    众所周知，孔金属化是多层板生产过程中最关键的环节，它关系到多层板内在质量的好坏。孔金属化过程又分为去钻污和化学沉铜两个过程。化学沉铜是对内外层电路互连的过程；去钻污的作用是去除高速钻孔过程中因高温而产生的环氧树脂钻污（特别在铜环上的钻污），保证化学沉铜后电路连接的高度可靠性。

二、孔金属化

     多层板工艺分凹蚀工艺和非凹蚀工艺。凹蚀工艺同时要去除环氧树脂和玻璃纤维，形成可靠的三维结合；非凹蚀工艺仅仅去除钻孔过程中脱落和汽化的环氧钻污，得到干净的孔壁，形成二维结合，单从理论上讲，三维结合要比二维结合可靠性高，但通过提高化学沉铜层的致密性和延展性，完全可以达到相应的技术要求。非凹蚀工艺简单、可靠，并已十分成熟，因此在大多数厂家得到广泛应用。高锰酸钾去钻污是典型的非凹蚀工艺。

工艺流程：

环氧溶胀→二级逆流漂洗→高锰酸钾去钻污→二级逆流漂洗→中和还原→二级逆流漂洗→调整→二级逆流漂洗→粗化→二级逆流漂洗→预浸→离子钯活化→二级逆流漂洗→还原→水洗→化学沉铜→二级逆流漂洗→预浸酸→预镀铜

工艺原理及控制

溶胀：

目的：溶胀环氧树脂，使其软化，为高锰酸钾去钻污作准备。

配方：NaOH　20g/l、已二醇乙醚 30g/l、已二醇　2g/、水　　其余、温度　60-80℃、时间　5min

环氧树脂是高聚形化合物，具有优良的耐蚀性。其腐蚀形式主要有溶解、溶胀和化学裂解（如：浓硫酸对环氧树脂主要是溶解作用，其凹蚀作用是十分明显的）。根据 “相似相溶”的经验规律，醚类有机物一般极性较弱，且有与环氧树脂有相似的分子结构（R-O-R''''），所以对环氧树脂有一定的溶解性。因为醚能与水发生氢键缔合，所以在水中有一定的溶解性。因此，常用水溶性的醚类有机物作为去钻污的溶胀剂。溶胀液中的氢氧化钠含量不能太高，否则，会破坏氢键缔合，使有机链相分离。在生产中，常用此中方法来分析溶胀剂的含量。

去钻污

目的：利用高锰酸钾的强氧化性，使溶胀软化的环氧树脂钻污氧化裂解。

配方：NaOH　35g/l、KMnO4　 55g/l、NaCIO　 0.5g/l、温度　75℃、时间　10min

     高锰酸钾是一种强氧化剂，在强酸性溶液中，与还原剂作用，被还原为Mn2+；在中性和弱碱性环境中，被还原为MnO2；在NaOH浓度大于2moL/L，被还原为MnO42-。高锰酸钾在强酸性的环境中具有更强的氧化性，但在在碱性条件下氧化有机物的反应速度比在酸性条件下更快。在高温碱性条件下，高锰酸钾使环氧树脂碳链氧化裂解：

4MnO4-+C环氧树脂+40H- = 4MnO42-+CO2(g)+2H2O　　

同时，高锰酸钾发生以下副反应：

4MnO4- +40H- = 4MnO42- + O2(g) + 2H2O

MnO42-在碱性介质中也发生以下副反应：

MnO42- + 2H2O + 2e- = MnO2(s) + 40H-　

NACIO作为高锰酸钾的再生剂，主要是利用其强氧化性使MnO42-氧化为MnO4-。

还原：

目的：去除高锰酸钾去钻污残留的高锰酸钾、锰酸钾和二氧化锰

配方：H2SO4　100mL/l、NaC2O4　 30g/l、温度　 40℃、

锰离子是重金属离子，它的存在会引起“钯中毒”，使钯离子或原子失去活化活性，从而导致孔金属化的失败。因此，化学沉铜前必须去除锰的存在。

在酸性介质中：

3MnO42-+4H+ = 2MnO4-+MnO2(s)+2H2O　

2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2++10CO2(g)+8H2O5　

C2O42-+MnO2+4H+ = Mn2++2CO2+2H2O

     由以上反应可知，通过还原步骤，可完全去除高锰酸钾去钻污残留的高锰酸钾、锰酸钾和二氧化锰。有关资料中，也有用肼类化合物及其他一些强还原性物质进行还原处理的，这主要是从塑料电镀中处理残留的 Ｃｒ６＋ 沿用过来的，也具有一定的效果，但对二氧化锰的作用，有待探讨，这就需要尽量避免二氧化锰的生成。

调整：

目的：调整孔壁电荷

配方：阴离子型表面活性剂 0.5g/l

为使环氧树脂表面在后序处理中吸附到均匀的钯离子，必须把印制板津入到含有阴离子表面活性剂中，使其表面吸附到一层均匀负性的有机薄膜。

粗化：

目的：除去铜表面的有机薄膜；微观粗化铜表面。

配方：H2SO4　100mL/l、H2O2　 80ML/l、NH2CH2NH2　10g/l

     调整处理时，在环氧树脂吸附有机表面活性剂的同时，铜表面也形成了一层有机薄膜。如果不加以处理，这层薄膜将使铜表面在活化溶液中吸附大量的钯离子，造成钯离子的大量浪费，同时，由于薄膜的存在，将降低基体铜层与化学镀铜层的结合力。经粗化处理后，基体铜层形成微观粗糙表面，增加结合力。

预浸：

目的：预防带入杂质；润湿环氧树脂孔壁。

配方：H2SO4　1mL/l；有机碱络合剂　　 20mL/l

    由于活化液的使用周期较长，且活性受杂质影响明显，所以在活化前必须进行预浸处理，防止杂质积累，影响其活性。在预浸液中，络合剂和活化液中的络合剂相同，但由于预浸液呈酸性，络合剂以盐的形式存在，其并没有络合能力，仅是浸润孔壁，为络合钯离子作准备。

活化：

目的：为形成化学沉铜所需的活化中心做准备。

配方：PbCL2　0.3g/l、络合剂X　　5g/l、NaOH　 5g/l、HBO3　 5g/l、去离子水　　余量

在活化溶液中，络合剂的选择和PH的控制十分重要。首先，铜比钯有更强的金属活性，PbCl2的标准氧化还原电位是-0.268V(PbCl2+2e-= Pb+2Cl-),Cu2+的标准氧化还原电位是0.337V(Cu2++2e-=Cu)，铜和钯离子是很容易发生置换反应的：Cu+PbCl2= CuCl2+Pb

    因此，作为离子型活化液，要防止PCB上的铜箔和钯离子发生反应，必须加入能与钯离子形成稳定络合物的络合剂。根据软硬酸碱理论（硬亲硬，软亲软），属于交界酸的PB2+与交界碱Ｘ能形成稳定的络合物，可提高钯的氧化还原电位，避免发生置换反应。另外，ＰＨ值对钯离子的活性影响很大，当PH<10时，络合剂X以离子形式存在，不与钯离子发生络合反应，溶液中易产生Pb(OH)2沉淀，溶液活性降低；当PH值过高时水洗时，PH值不能迅速有效降低，影响Pb2+在孔壁上的沉积。为使活化液能稳定在PH10.5左右，可选用NaOh+HbO3的PH缓冲液。

还原：

目的：使PB2转化为Pb

配方：CH3BH4　0.5g/l、HBO3　　　　　　　　　　5g/l

PB2必须转化为Ｐｂ单质才具有催化活性，引发沉铜反应的产生。CH3BH4易分解（CH3BH4→HBO3），加入适量的硼酸能有效阻止分解反应的发生。

化学沉铜：

目的：使各层间电路互连，实现其电器性能。

配方：络合剂　　适量、Cu2+　3g/l、NaOH　10g/l、HCHO　　6g/l、稳定剂　　少量

通常，络合剂采用EDTA或EDTP或双络合剂（两者混用）。

     目前，多层板生产工艺已十分成熟。在多层板生产工艺发展的过程中，专业性的化学药水供应商起到了十分重要的作用。他们利用其自身过硬的专业知识完善了各种工艺配方，为印制板生产企业提供了强大的技术保障。印制板生产企业（特别规模生产企业）为保证质量的稳定性，基本上都采用由化学药水供应商提供的浓缩药液，自己仅在生产中进行工艺性维护。这种生产与开发分离的模式在一定程度方便了印制板生产企业，但由于化学药水供应商对其配方的严格保密，相应引起了在解决印制板生产过程中问题的死板性，仅仅依据药水供应商提供的套路去解决问题。我们不能否认该模式在解决一般性问题的有效性，但在解决关键、特殊性问题时，该模式就显得有些力不从心了。解决一切问题都应该从根源出发，认识了事物的本质，解决问题才会得心应手、针对性强。