标签: 多参数气体监测

3.实验结果： 3.1密度与粘度测量结果 为了进行裸露的悬臂梁的标准密度和粘度校准，我们在0至60℃之间的温度和1至10bar之间的压力环境下测量了4种不同的气体（N2，CO2，Ar和He）。根据相应的模型，通过拟合传感器数据来校准传感器输出。表3列出了六个不同悬臂所达到的测量性能，以图10中的一个悬臂的测量数据为例，测量数据的密度和粘度偏差（置信度为95％）分别在0.023至0.056 kg / m3和0.18至0.38µPa·s之间。相当于测量气体读数值的1％至2％（详见图10） 表3：在0至60℃和1至10bar的环境下，利用N2，CO2，Ar和He进行校准后，裸悬臂的测量性能 图10：根据相应的模型校准的＃149悬臂梁的密度和粘度测量数据。显示了在4.5至60℃和1至10 bar的环境下对4种气体（N2，CO2，Ar和He）的测量值。 绘制了模型估算值与NIST Refprop数据库 的理论值的偏差。粘度数据不包括在低于6 bar的压力下使用氦气进行的测量，在此情况下，建议的粘度模型不起作用。 通过借助模型或特性数据库，我们可以根据在给定环境下的气体密度和粘度去区分大多数典型的工业气​​体，在这项工作中，我们参考了美国国家标准技术研究院提供的流体热力学和传输特性（NIST Refprop）参考数据库 ，通过将实验计算得到的不同二元混合物在标准条件下的密度和粘度数据与参考数据进行比较，得到图11，黄色菱形标记了从 中获得的各种纯净气体的理论密度和粘度值。灰色虚线标记了混合单一组分时的理论密度和粘度。红点标记代表不同的二元混合测量示例，这些点大致位于预期的测量不确定度内。由于模型提供了粘度估计，因此该方法也适用于具有类似分子量的气体（例如氩气和CO2）的混合物，如果没有这些额外的信息，就很难区分所有的Ar和CO2混合物，并且很难区分Ar-70％/ He-30％，Ar-72％/ H2-28％和N2-90％/ CO2-10％混合物。 图11：根据传感器模型和NIST Refprop数据库 给出的密度和粘度值估算二元气体成分。 3.2 湿度测量结果 我们使用标准气体混合物（水含量为100 ppm的氩气）或干燥空气和环境空气的混合物进行ppm级湿度的实验，该混合物以不同的流速通过测量室。 通过将干燥空气的体积流量从30 scc / min调整到100 scc / min，可以改变测量室中的湿度。测量室内的参考露点传感器始终以0.4 ℃的测量不确定度监视湿度（露点） 。 根据气体的露点和温度，可以计算出H2O分压或蒸汽浓度，以确认水的稀释率。 200 ℃，感测材料可以视为已完全脱气。当暴露于潮湿气体（在这种情况下为蒸气浓度为100 ppmV的氩气）时， 通过相关的公式可知，由于水分子的吸附以及相关的质量增加，被覆悬臂的频率缓慢向下漂移。相反，在同一实验中，原始悬臂的频率漂移实际上可以忽略不计。可以看出，吸附过程相当缓慢。可能需要几个小时才能达到平衡。该观察结果归因于流体动力学条件，即层流状态Re = 1。测量室内的实验气体速度约为1 mm / s，即比典型值低三个数量级常用 ，响应时间低于3分钟。这就是为什么进一步的努力专门用于气体测量室。 在相同温度下，MCM-48涂层＃166芯片（在270分钟后为-30 Hz）下，在29°C下暴露于100 ppmV H2O的氩气时，悬臂的频移要小于CBV100涂层＃181芯片的悬臂的频移。（-90分钟后为-50 Hz）。不同的传感材料负载可支持此观察，如分别为15 ng和48 ng的＃166和＃181芯片。出乎意料的是，工作温度对谐振频率的影响几乎可以忽略不计（见图12）。显然，该观察结果与通常的Langmuir吸附理论 和等温线实验的发现相矛盾（图6）。通常，由于吸附过程的放热，平衡条件下的吸附量随温度降低。另一方面，在较厚的吸附剂膜上的表观吸附动力学随温度而提高，这主要是由于吸附物质从外表面向内部纳米孔网络的扩散。另一方面，在较厚的吸附剂膜上的表观吸附动力学随温度而提高，这是由于吸附物质从外表面向内部纳米孔网络的扩散是控制步骤。但是，在我们的吸附表面上似乎不是这种情况，因为它们的厚度值通常低于1微米（见图8g，h）。我们的解释依赖于由于吸水而产生的综合质量应力效应。由于我们使用的悬臂厚度非常薄，范围为2.5至4.5 µm，而涂层的厚度可以为0.1至1 µm或更大，因此还必须考虑涂层的内部刚度。这意味着频率漂移不能仅用质量效应来解释，而很可能也是涉及到的刚度效应 。Baimpos等在文献 中描述了例如分子吸附后沸石膜的弹性，即杨氏模量的变化。确定了该效应还受到温度的影响。在我们的案例中，这种效应可能会放大，减弱甚至控制质量对频率的影响。 图12：顶部：MCM-48涂层悬臂＃166和原始悬臂＃167暴露于29°C和990 mbar、30 scc / min的100 ppmV H2O Ar气中的频率响应。底部：CBV100涂层的181号悬臂在990 mbar，29°C和39°C下暴露于100 ppmV H2O的氩气中。 4.结论 在这项研究中，我们展示了多参数气体监控系统的功能，该原型可以在实际压力和温度条件下以1％至2％的相对精度测量气体密度和粘度。同样，以在NIST Refprop数据库 的帮助下确定二元和三元气体混合物中的组分这意味着可以清楚地监视大多数常见的过程气体混合物，例如食品工业中的焊接保护气体或包装气体。 在进一步的步骤中，在单个感测平台中非功能化和功能化的谐振微悬臂梁的组合使得能够在非理想条件下，即在温度和压力波动的情况下，以ppm级监视湿度。已经按照可再现性，均质性，采购和放大标准定义了亲水性纳米多孔材料（即微孔Y型沸石和中孔MCM-48二氧化硅颗粒）的官能化方案。SCL-Sensor.Tech技巧上的所有涂层均使用非接触式压电点胶系统进行。 优化的功能化过程包括将PDDA作为阳离子聚电解质部署在顶表面上，以促进光束的均匀覆盖。 功能化悬臂在暴露于ppm水平的湿气时的机械响应表明，纳米多孔涂层上的水吸附不仅会导致光束有效质量发生变化，还会引起拉伸压缩应力。在提议的用于湿度监测的不同传感策略中，所谓的“无需事先脱气的瞬时响应”似乎更适合实际实施。 遵循此工作模式，谐振频率与ppmV范围内的水蒸气浓度有直接关系。 最重要的是，这些初步结果为进一步改进原型（测量室小型化，加热装置坚固性，SCL-Sensor.Tech顶表面的粗糙度）铺平了道路，并为其他测试和校准程序提供了指南。在这项研究中获得的知识支持了我们的多参数气体监测平台在实际工艺条件下用于监测合成焊接混合物的可行性。 参考文献： 19. NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (REFPROP): Version 10. Available online: https://www. nist.gov/srd/refprop (accessed on 10 December 2019). 20. García-Romeo, D.; Pellejero, I.; Urbiztondo, M.A.; Sesé, J.; Pina, M.P.; Martínez, P.A.; Calvo, B.; Medrano, N. Portable low-power electronic interface for explosive detection using microcantilevers. Sens. Actuators B Chem. 2014 , 200, 31–38. 21. Pina, M.P.; Almazán, F.; Eguizábal, A.; Pellejero, I.; Urbiztondo, M.; Sesé, J.; Santamaría, J.; García-Romeo, D.; Calvo, B.; Medrano, N. Explosives Detection by array of Si -cantilevers coated with titanosilicate type nanoporous materials. IEEE Sens. J. 2016 , 16, 3435–3443. 22. Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd ed.; Academic Press Inc.: London, UK, 1982; pp. 1–297. 23. Hill, T.L. Statistical Mechanics of Adsorption. V. Thermodynamics and Heat of Adsorption. J. Chem. Phys. 1949 , 17, 520. 24. Cortés, F.B.; Chejne, F.; Carrasco-Marín, F.; Moreno-Castilla, C.; Pérez-Cárdenas, A.F.Water adsorption on zeolite 13X: Comparison of the two methods based on mass spectrometry and thermogravimetry. Adsorption 2010 , 16, 141–146. 25. Pellejero, I.; Agustí, J.; Urbiztondo, M.A.; Sesé, J.; Pina, M.P.; Santamaría, J.; Abadal, G. Nanoporous silicalite-only cantilevers as micromechanical sensors: Fabrication, resonance response and VOCs sensing performance. Sens. Actuators B Chem. 2012 , 168, 74–82. 26. Baimpos, T.; Giannakopoulos, I.G.; Nikolakis, V.; Kouzoudis, D. E_ect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors. Chem. Mater. 2008 , 20, 1470–1475.

作者：Christof Huber , Maria Pilar Pina , Juan José Morales and Alexandre Mehdaoui 1. TrueDyne Sensors AG, 4153 Reinach BL, Switzerland; alexandre 2. Nanoscience Institute of Aragon (INA), University of Zaragoza, 50009 Zaragoza, Spain 3. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragon (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, Spain 原文发布日期： 2020年3月10号 摘要： 此项目研究的目的，是开发一种紧凑，耐用且免维护的气体浓度和湿度监测系统，用于工业中的惰性气体工艺领域。我们的多参数气体监测系统原型，允许在变化的工艺条件下同时测量液体的物理性质（密度，粘度）和水蒸气含量（ppm级）。通过在单个传感平台中结合功能化和的非功能化共振微悬臂梁，使用非功能化的微悬臂在广泛的气体、温度和压力范围内评估密度和粘度测量性能。在湿度测量方面，将微孔Y型沸石和介孔二氧化硅MCM48评估为传感材料，并采用了一种易于扩展的功能化方法来进行高通量生产。通过将功能化的微悬臂暴露于水蒸气（ppm级）下的实验结果表明，该悬臂的谐振频率不仅取决于质量，还取决于不同湿度和温度下的悬臂梁的刚度效应。为了支持这一假设，我们在考虑了两种影响因素的条件下对微悬臂的机械反应进行了建模，同时将仿真结果与实验数据进行比较，最终的结果验证了这一假设的正确性。 关键词： 微悬臂梁；纳米多孔功能涂层；焊接气体监测；ppm级的含水量 1.介绍 本文提出的气体监测系统，可应用于：焊接气体，改良的包装气体等混合气体应用中。在这样的应用中，通常使用氩气，氦气，氮气，二氧化碳，氧气或氢气的二元或三元混合物。气体浓度精度必须控制在1％的范围内。并且在大多数情况下，湿度也必须进行监视。例如供应的保护气需控制在非常低的水分含量下（露点温度-57℃或更低）。焊接气体 的湿度的典型阈值在200至40 ppm之间，因为水分（H2O）是氢的主要来源。在焊接的电弧温度下，水会发生分解释放氢原子，而该氢原子会导致焊件中出现孔隙。 多参数气体监测目前的常用解决方法是串联连接多个独立传感器，例如导热器件，以及特定的光学吸收和露点传感器。但是这样安装体积大，并且经常需要重新校准。基于微机电系统（MEMS）领域的发展， 我们发现了一种新方法，可以设计出敏感且经济高效的分析平台。为了在一个多参数传感器系统中实现同样的功能，我们将功能化和非功能化的微悬臂结合起来，以电磁驱动和压阻检测在动态模式下工作，同时在一块暴露在工艺气体下的印刷电路板（PCB）上集成了压力和温度传感器。 该项目在2019年的第四届微流控处理系统会议上首次被提出 。在此，我们对我们的研究进行了更详细的概述，特别是在集中开发一种用于大规模制造的经济型功能化工艺上，我们所花费的努力。我们通过在传感器中使用MEMS技术，保证了传感器的高灵敏度；通过适当的对悬臂梁表面进行功能化或切换操作模式和工作温度，我们克服了选择性传感的问题（即识别混合物中的目标化合物）；通过使用裸露的微悬臂作为参考传感器，消除了由于微悬臂温度的波动可能导致的寄生压阻变化和频率偏移。 在本研究中，我们重点探讨了在工业环境中，用功能化的微型悬臂梁对合成焊接气体混合物进行ppm级湿度测量的可行性，这意味着气体成分、温度和压力可能发生变化，并且传感器必须能够在非理想条件下进行工作。这与以前关于这一主题的大多数研究不同，以前的研究是在非常稳定和受控的条件下研究传感器的行为 。 本文的目标是建立用亚微米级亲水材料对微悬臂进行功能化的最佳条件，表征其在ppm水平上的湿度传感性能，并探索其与裸微悬臂相结合，作为合成焊接气体混合物的多参数气体监测系统的适用性。此外，我们还建立了共振微悬臂暴露于ppm级水含量时的机械响应的数学模型，为定义监测程序提供了有用的指导。 2实验设置 2.1. 传感器印制电路板(PCB)和气体测量室。 市售的硅微悬臂最初指定用于原子力显微镜（来自SCL-Sensor.Tech. Fabrication GmbH（1220 Vienna，Austria） 的产品，见图1）。该悬臂的长度为300µm，宽度为110µm，厚度为2.5至4µm。硅束的表面由三个不同的层组成：200nm厚的SiO2层，Al加热器的轨道的厚度为600-800nm，上面还有一层Al2O3绝缘层。在100nm范围内最终的Al2O3的亲水性和粗糙度，可以在一定的条件下有助于水的吸附。多孔氧化铝在悬臂上的使用成功地证明了其可以测量大多数工业气体中的水分 。微悬臂的谐振频率在30至60kHz的范围内，质量系数为50至200。悬臂架的尖端上有一个加热器Al线圈，可用于加热悬臂以及通过洛伦兹力驱动悬臂。悬臂运动的检测由压阻传感探头完成。悬臂被安装在一个小悬臂PCB上，其下侧有一个10针连接器。在我们的设置中，裸露的悬臂用于测量气体的密度和粘度，；而功能化的对应物用于测量ppm级别的水蒸气，这要归功于部署在悬臂表面的亲水多孔层。 图1：上图：本研究中SCL-Sensor.Tech （PRSA-L300-F50-TL-PCB）提供的硅微悬臂梁的俯视图和侧视图。悬臂的长度为300 µm，宽度为110 µm，厚度在2.5至4 µm之间。 下图：悬臂的加热器线圈的顶部表面和细节的扫描电子显微镜（SEM）图像。 为了测量气体，我们制造了一种特殊的PCB，如图2所示，该PCB的两面都装有。每面都包含一个10针连接器，可用于连接悬臂PCB。 在悬臂的前面安装了一个永磁体，用于激发悬臂的洛伦兹力。 此外，PCB包含带有I2C输出的压力和温度传感器 。为防止电子元件自发热，PCB不包含任何有源电子元件，但所有的布线均通过1个4针和2个8针M8连接器引出。 将PCB拧入带有流体端口连接的径向气密金属圆筒中，该圆筒构成测量室，总自由体积约为20 cm3（请参见图2）。气体测量室可进行至少10 bar的压力测量。 图2： 上图：带有传感器印刷电路板（PCB）的测量室的总体视图，测量室内径为30 mm，带有流体连接和露点传感器；放大图：传感器PCB的俯视图，有压力和温度传感器 和位于永磁体前面的第一个微悬臂梁；左下图：第二个悬臂放置在PCB的背面。通过在悬臂末端的金属线圈上提供较小的交流电（AC）来驱动；右下图：传感器PCB和露点传感器安装在密闭的测量室中（刻度中的数字对应于cm）。 2.2信号处理 200℃时脱气。值得一提的是，本工作中提供的温度值是根据PCB上的测量值计算出来的。我们可以假设传感层和周围的气体层之间具有特定的导热系数和热容值。例如，当暴露在大气压下的空气中时，50mW的加热功率会导致悬臂末端的局部温度在200至250℃之间变化。此外，没有测量提供给芯片的确切功率，这反过来又妨碍了对芯片的精确温度评估。为了实际实施，仍然需要在加热单元上付出额外的努力。 2.3 流体测量设置 图3显示了实验中整个测量装置的示意图，测量室可以注入5种不同的气体（空气，Ar，N2，CO2和He）。湿度含量的测量是参考Nippon Gases Europe提供的Ar中含100 ppmV H2O的合格气体混合物进行的。使用压力调节阀，测量室中的总压力可在1至10 bar的范围内变化。 测量室的温度由一个夹套控制，该夹套用来自Julabo恒温槽的水冲洗。在测量室中，安装了来自CS仪器（FA510，CS Instruments GmbH＆Co.KG，哈里斯利，德国） 的露点传感器，用于测量湿度。 图3：测量装置的示意图 参考文献： 1. 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