原创 1T相硫化钼电催化固氮新发现

 2021-12-15 16:03  2187 10 10 分类: 模拟文集: 新能源新材料

研究背景电化学转化方法为在环境温度和压力下人工合成NH3提供了一种有前景的成本效益和环境友好的策略，但它需要鉴定对NRR具有高活性的电催化剂。最近，中南大学吴壮志、王德志、刘芳洋等人在Advanced Science发表的名为“Highly Efficient Electrocatalytic N2 Reduction to Ammonia over Metallic 1T Phase of MoS2 Enabled by Active Sites Separation Mechanism”首先提出了1T-MoS2活性位点分离的原型，即基面上的Mo-edge和S原子分别对NRR和HER具有选择性，活性位点的分离可以减少HER和NRR之间的竞争，这有助于提高NRR的法拉第效率，从而实现选择性和活性的同步。结果与讨论

图1. a) SEM， b) TEM和c，d) CNMS的HRTEM图像。e，f) 由(d)的白色矩形包围的区域的图像。g) CNMS的EDX图谱。

扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像(图1a、b)揭示了所制备的CNMS的明确定义的纳米花形态。高分辨率TEM(HRTEM)图像(图1d)证明了CNMS中八面体1T相和三棱柱2H相的共存，从图1e、f中可以清楚地观察到1T和2H相的详细微观结构。图2a显示了CNMS的XRD谱，并且没有典型的g-C3N4衍射峰，表明g-C3N4在水热处理过程中完全分解。图2b拉曼光谱中CNMS的三个不同峰，与1T-MoS2的J1、J2和J3振动模式一致，证明了1T相MoS2的存在。为进一步验证1T相的形成，确定1T相的含量，采集CNMS的X射线光电子能谱(XPS)。为了进行直接比较，各种样品的Mo 3d光谱如图2c所示，A-CNMS中只存在2H相MoS2。对于CNMS和MS，1T相与2H相MoS2共存。CNMS中1T相的相对含量高达75.44%，远大于MS(40.56%)，这意味着g-C3N4牺牲模板在2H到1T的相变中起着至关重要的作用。此外，在图2d中，S 2p图谱也显示出1T-MoS2与2H-MoS2的共同存在，进一步证明了金属MoS2的形成。

图2. a) XRD 图谱， b) Raman 图谱， c， d) A-CNMS， MS和CNMS的Mo 3d和S 2p的XPS图谱。

将合成的催化剂沉积在玻璃碳电极上，并在环境条件下作为三室电池中的工作电极用于NRR测试，并由质子交换膜隔开。通过吲哚酚蓝法测量生成的NH3来评估所获得催化剂的催化性能。图3a、b显示了不同电位下所获得催化剂的NH3产率和FE。CNMS在相比于RHE为-0.5 V时，产氨率为71.07 μg h-1 mg-1cat.，FE为21.01%，远高于MS(产氨率: 21.93 μg h-1 mg-1cat.， FE: 9.72%)和A-CNMS(产氨率: 13.08 μg h-1 mg-1cat.，FE: 4.88%)，这意味着MoS2的1T相是电催化NRR的主要活性位点。如图3c所示，1H NMR谱图显示了以15N2和14N2为进料气体的15NH4+的双态偶联和14NH4+的三重态偶联，分别对应于其标准物质的谱图。对于由CNMS在-0.5V催化下在N2-和Ar饱和的0.1 M Na2SO4溶液之间切换2小时循环的反应(图3d)，NH3只能在N2饱和溶液的电解过程中检测到。对其稳定性进行了评价，结果如图3e所示。电解24 h后，CNMS仍保持良好的电化学耐久性。CNMS的NH3产率和FEs经过6次循环电解后变化可以忽略不计，如图3f所示。

图3. a) NH3产率和b)不同电位下各种催化剂的FE的比较。c)在14N2或15N2气氛中使用CNMS作为电催化剂进行电催化NRR后溶液的1H-NMR (500 MHz)光谱。d)在N2和Ar饱和电解质之间切换2小时循环的CNMS的NH3产率和相应的FE。e) CNMS在-0.5 V下24小时随时间变化的电流密度曲线。f) CNMS在-0.5 V重复NRR期间的稳定性测试。
考虑到HER和NRR之间的竞争关系，还在Ar饱和的0.1 M Na2SO4溶液中进行了HER测试，以了解内在活性的演变。从图4a、b可以看出，TOFNRR和TOFHER的演化与1T含量的演化高度一致，说明1T相的存在可以加速NRR和HER的演化。此外，图4c、d中描绘了TOFNRR和TOFHER随热液温度的演变。很明显，TOFNRR和TOFHER都随着热液温度的升高而增大，与1T含量随热液温度的演变一致，进一步证明了1T相在NRR和HER过程中的主导功能。此外，作者还进行了TOFNRR和TOFHER与g-C3N4/MoS2比率的演变(图4e、f)。显然，TOFNRR和TOFHER的演变与1T含量与g-C3N4/MoS2比率的演变高度一致，进一步表明NRR和HER特性与1T含量的依赖性。如图4g，h所示，-0.5 V下的NH3产率和电流密度均与1T相的含量呈正相关，表明1T相在NRR和HER中都起着积极作用。最后，将NRR和HER的FE演化图绘制在图4i中，NRR的FE随1T含量的增大而增大，而HER的FE则相反，说明对NRR的选择性也与1T含量成正比。随着1T含量的增加，NRR(图4g)的性能增长快于HER(图4h)。因此，可以得出结论，1T相可以同步NRR反应的选择性和活性。

图4. a) TOFNRR和b) TOFHER在CNMS、MS和A-CNMS中的演变。c) TOFNRR和d) TOFHER与热液温度的演变。e) TOFNRR和f) TOFHER与g-C3N4/MoS2比率的演变。g) NH3产率随1T相含量的变化。h) -0.5 V 时的电流密度随1T相含量的变化。i) FEs与1T相含量的演变，相同形状的点代表相同的样品。
通过基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，研究了整体NRR对1T和2H相MoS2结合实体的可能机制。综合考虑N2吸附能和决定电位步骤(PDS)，选择最优方案与2H-MoS2进行比较，得到的吉布斯自由能图如图5a所示。可以看出，1T-MoS2比2H相更能吸收惰性N2。与2H相相比，1T相的边缘Mo原子周围倾向于积累更多的电子，表明电子结构的变化和更密集的N2吸附和活化能力，这与XPS(图2c)和TPD(图S27b，支持信息)结果一致。结果表明，1T相的Mo边缘对NRR的催化活性高于2H相。众所周知，HER是对抗NRR的主要竞争反应。因此，还研究了1T和2H相的Mo边缘上的HER活性，如图5b所示。结果表明2H相的Mo边缘倾向于被氢吸附物覆盖即2H-MoS2的Mo边缘更喜欢HER。结果表明，HER过程最有可能发生在1T-MoS2基面上H覆盖的后期阶段。虽然1T相可以同时加速NRR和HER，但在一定程度上，由于活性位点的分离，它会减少HER和NRR之间的竞争，从而同步NRR的选择性和活性。显然，基于DFT计算的位点分离分析与之前的实验结果非常吻合。

图5. a) 1T-MoS2和2H-MoS2表面沿各自最佳NRR路径的吉布斯自由能图。b) 1T-MoS2和2H-MoS2表面上的HER吉布斯自由能图。c) 1T-MoS2的初始模型以及NRR由1T-MoS2在协同过程中催化的假设，其中1T-MoS2的Mo边缘作为合适的NRR活性位点，而原始基面作为HER活性位点。一旦N2被吸附，基面边缘的还原质子将随后提供氢以氢化N2。

结论中南大学吴壮志、王德志、刘芳洋等人在g-C3N4的加入下，采用水热法成功制备了1T相含量高(75.44%)的杂化1T/2H MoS2，并验证了其是一种高活性、高选择性的NRR电催化剂。优化后的CNMS催化剂在相比于RHE为-0.5 V时，产氨率为71.07 μg h-1 mg-1cat.，法拉第效率为21.01%。

作者：材料计算爱好者，来源：面包板社区

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