原创 通过湿化学蚀刻对增材制造的镍钛诺进行表面改性

引言

几乎等原子的镍钛（NiTi）合金被用于许多生物医学应用（支架、牙支架、手术器械、植入物等）。由于其独特的形状记忆效应、超弹性性、相对较低的弹性模量，以及良好的生物相容性。近年来3D打印的快速成功发展为NiTi在个性化医疗中的应用开辟了更广阔的前景。然而，除了机械性能和专门的设计外，该生物材料还必须具有一些特定的特性，如形貌、形貌、电荷和表面化学成分。根据应用程序的不同，该材料必须是生物惰性的或具有生物活性的。同时，对材料耐生物腐蚀、抗菌性能、与活细胞、组织和免疫系统的相互作用也有很多要求。（江苏英思特半导体科技有限公司）

为了使材料满足这一组特性，必须对其表面进行修改。许多表面改性方法被应用于镍钛诺。微加工方法包括水射流加工（WJM）、激光表面纹理（LST）、电化学加工和微电排放加工（微edm）被积极地用于去除表面材料和产生发达的形貌。然而，由于应变硬化和屈服强度，深度均匀性存在挑战。LST是一种热过程，以去除NiTi和激光束之间的材料没有任何机械接触。（江苏英思特半导体科技有限公司）

因此，LST并不依赖于材料的力学性能。这种方法非常精确，并允许您在一个很大的范围内调整表面地形，但同时，它是相当昂贵的比例和工业应用。包括阳极化在内的电化学方法也独立于NiTi的力学性能，并允许产生和精确地调节表面的形貌和形貌。然而，这些方法，以及等离子体治疗和离子植入，都是消耗能量的，通常需要额外的治疗来进一步改善医学性能。本文研究了蚀刻剂成分和蚀刻时间对选择性激光熔化（SLM）产生的镍钛诺醇表面理化性质的影响。我们选择了三种类型的蚀刻剂，SLA技术中使用的H2SO4/HCl混合物，以及食人鱼溶液（H2SO4/H2O2和NH4OH/H2O2），它们成功地用于之前蚀刻钛表面。（江苏英思特半导体科技有限公司）

实验

用20 kV条件下的扫描电镜（SEM）研究了表面形貌。在3-5个随机位置上使用了从100到40万的放大倍数。采用Solver P47 Pro原子力显微镜（AFM）测试样品表面的形貌，采用1×1µm和10×10µm扫描区域的轻拍模式。对于每个样本，共探测了5-7个随机位置。使用Gwyddion 2.59程序计算垂直范围（Rz）、平均均方根粗糙度（RMS）、比表面积（SA-比表面积与2D扫描尺寸的比值，以2.59程序计算）。样品表面的组成由x射线光电子能谱（XPS）和Escalab 250Xi光谱仪确定。对于XPS测量，样品用Al Kα（1486.7eV）x射线激发，通过将C1s碳线结合能设置为284.8 eV，对高分辨率光谱进行电荷补偿。样品表面的组成由x射线光电子能谱（XPS）和Escalab 250Xi光谱仪确定。对于XPS测量，样品用Al Kα（1486.7eV）x射线激发，通过将C1s碳线结合能设置为284.8 eV，对高分辨率光谱进行电荷补偿。（江苏英思特半导体科技有限公司）

结果和讨论

无论蚀刻剂类型如何，30 min的蚀刻都不会导致重量的明显变化（表1），但在2小时后，HCl/H2SO4和NH4OH/H2O2处理的重量明显下降。在H2SO4/H2O2中蚀刻两小时的样品显示，重量损失可以忽略不计（0.051%）。

表1.化学蚀刻镍钛合金的减重情况。

用不同放大倍数的扫描电镜研究了蚀刻样品的微尺度（图1）亚微米（图2）和纳米尺度（图3）的形貌。结果发现，HCl/H2SO4-30 min样品没有发育的形貌，表面轻微损坏，磨磨过程中形成的划痕仍然可见，然而，由于表面侵蚀造成的微米级凹坑。此外，还观察到直径为几十纳米的颗粒（图3a）。随着蚀刻时间的增加到2小时，上述凹坑消失了（图1d）。

图1.样品镍钛诺表面扫描电镜图像(10µm比例尺）：(a) HCl/H2SO4-30分钟，(b) H2SO4/H2O2-30分钟，(c) NH4OH/H2O2-30分钟，(d) HCl/H2SO4-120分钟，(e) H2SO4/H2O2-120分钟，(f) NH4OH/H2O2-120分钟

图2.样品镍钛诺表面扫描电镜图像

图3样品的镍钛合金表面的扫描电镜图像(300 nm比例尺）

结论

NiTi蚀刻的对比研究表明，H2SO4/H2O2对表面形貌和粗糙度没有明显的影响，而在HCl/H2SO4中蚀刻形成了发达的微观形貌和纳米粒。在H2SO4/H2O2或HCl/H2SO4混合物中，长时间的蚀刻（2 h）显著增加了亲水性，这表明表面自由能的极性成分增加，但当样品在空气中保存5天后，亲水性下降。

所有在含有硫酸的混合物中蚀刻的样品都显示在表面存在少量的硫酸盐2−基团。在NH4OH/H2O2中蚀刻溶解钛，氧化镍形成其氧化物和氢氧化物，并随着时间的推移亲水性稳步增加，这表明表面能的增加主要是由于其极性成分的增加。在NH4OH/H2O2中蚀刻的样品的表面形貌和形貌强烈地取决于蚀刻的持续时间。在30分钟的蚀刻暴露下，表面的特征是具有低粗糙度但具有大表面的海绵状纳米结构。蚀刻2h后，会形成较深的微尺度裂纹，从而分离出大小不超过10-20µm的平板。（江苏英思特半导体科技有限公司）