原创 离子色谱的几个热门应用

离子色谱的几个热门应用

1．溴酸盐

1．1饮用水中的溴酸盐
         2005年2月5日中华人民共和国建设部公告第311号，发布行业产品标准《城市供水水质标准》CJ/T206-2005，规定城市供水中溴酸盐的含量不得超过10μg/L，自2005年6月1日起实施。
         目前，离子色谱法测定饮用水中溴酸盐的方法主要采用三种不同的检测器：抑制型电导检测、柱后衍生光度检测和质谱检测。柱后衍生检测的灵敏度较高，但衍生装置比较复杂，操作烦琐，衍生条件难以控制，并且有些衍生试剂对人体有害，故相对限制了其应用。质谱检测具有较高的灵敏度和较好的选择性，但仪器设备和运转费用昂贵，难以普及。传统的抑制型电导检测以Na₂CO₃为淋洗液，因水负峰大而限制进样体积，从而限制了方法的相对灵敏度。样品中碳酸根的峰在氯离子峰之前，干扰溴酸盐的检测。IonPac AS19分析柱是Dionex公司发展的用于检测卤素含氧酸盐的一种新型的氢氧根选择性离子交换柱。该柱容量高、亲水性强，用KOH或NaOH为淋洗液，化学抑制产为是水，背景低、无水负峰、可大体积进样（1mL）。已成功应用用于自来水、瓶装纯净水和瓶装矿泉水中溴酸盐的分析。某一瓶装饮用水中溴酸盐的分离及加标色谱图如图1（略）所示。目前，IonPac AS19分析柱分离溴酸盐的方法已被用作我国疾病预防与控制系统（CDC）建立的饮用水中溴酸盐分析的首选方法。
1．2面粉中的溴酸盐
        我国《食品添加剂使用卫生标准》GB2760-1992规定，品质改良剂溴酸钾可用于面包、饼干，最大允许量为50 mg/kg，GB2760-1996规定则修订为将面粉处理剂

中溴酸钾的最大使用量降为30 mg/kg，并在备注中规定“最终食品中不得检出”。2005年6月20日，我国卫生部发布第9号公告，宣布自2005年7月1日起全面禁止使用溴酸钾作为面粉处理剂。基于饮用水中溴酸盐的分析方法，几个有关单位已合作建立了用离子色谱法测定面粉中溴酸盐的方法，方法正在审批中。以IonPac AS19分析柱分离，KOH或NaOH为淋洗液，大体积进样，直接电导法检测，该方法的检测限为0.02 mg/kg。应用该方法测定了多种面粉中溴酸盐的含量，发现高筋面粉和特级面粉中普遍含有溴酸盐，而普通面粉和用小麦磨制的面粉中均不含有溴酸盐。图2是两个不同的面粉中溴酸盐的分离色谱图（略）。

2．高氯酸盐

        2002年，美国EPA规定儿童和成人饮用的饮用水中高氯酸盐的含量分别不得高于0.3μg/L和1μg/L。然而，我国关于高氯酸盐污染的研究仅限于牟世芬等人开展的少量研究工作，我国北京的少数自来水厂可检测出较低浓度的高氯酸根。关于我国高氯酸盐的整体污染状况的研究基本上没有开展，也没有任何标准限制饮用水中高氯酸盐的最高允许浓度。
         高氯酸盐的分析方法主要是离子色谱法。自1997开始，分析工作者们相继使用IonPac AS5、IonPac AS11和IonPac AS16色谱柱对高氯酸进行了分离，电导法检测。美国EPA关于饮用水测定的314.0号标准方法采用了IonPac AS16色谱柱。该方法可对2 ng/mL浓度以上饮用水和地下水中的高氯酸盐进行准确测定。随着高氯酸盐环境问题和分析方法研究的不断深入，人们发现在使用IonPac AS16色谱柱和抑制电导法分析某些饮用水和环境样品时，高氯酸的检出存在假阳性，究其原因，人们发现样品中含有的对氯苯磺酸与高氯酸根共洗脱。为解决这一问题，Dionex公司研究开发了另一种高氯酸根分析专用柱IonPac AS20，该色谱柱在固定相的填料结构上进行了改进，极大的降低了固定相和分析对象之间的π-π相互作用，降低了固定相对对氯苯磺酸的吸附，使其保留时间提前，从而消除了对氯苯磺酸对高氯酸根测定的干扰。该方法已为美国EPA接受作为标准方法（US EPA mehod 314.1）。同时，为了更好地与质谱检测器联用，Dionex公司还开发了Dionex IonPac AS21色谱柱，该色谱柱可使用挥发性的甲基胺作淋洗液，因而可直接与质谱检测器联用，提高测定的灵敏度。

3．砷化合物和硒化合物

        环境中元素对生态系统的毒性不仅与元素总量有关，还与元素存在的化学形态密切相关。例如，无机砷的毒性远远大于甲基砷，而砷甜菜碱、砷胆碱、砷糖和砷脂则毒性很小甚至没有毒性。所以，元素的形态分析比元素的总量分析更有意义。大部分砷化合物和硒化合物都是离子型化合物，选择合适的淋洗液，适当的调节溶液的pH值，目标化合物可以以阴离子或阳离子形式存在。目前，砷化合物和硒化合物的分离方法主要是离子色谱法和反相离子对色谱法。其测定方法包括直接电导法、光度法、电化学法和元素检测法等。除元素检测法外，其他三种检测方法选择性差、只能测定某一种或几种化合物，所以应用受到局限。元素特效检测器，如原子吸收检测器（AAS）、原子荧光检测器（AFS）和电感耦合等离子体－质谱检测器（ICP-MS）等在砷和硒元素的测定中发挥着越来越重要的作用。Agilent公司已经开发出商品化的色谱与电感耦合等离子体－质谱联用装置用于元素的形态分析。
        目前戴安公司正与北京瑞利分析仪器有限公司合作开发离子色谱仪与原子荧光光谱仪的联用系统，旨在建立砷、硒、汞等氢化物发生元素的形态分析联用装置。此联用装置的关键部件有两个，其一是两个仪器的硬件连接，即接口部分，通过内径较细的聚四氟乙烯管（PTFE）将两个仪器结合在一起。接口部分采用紫外光照射来提高有机化合物向无机化合物的转化率，并对消解部分进行温控，提高测定结果的重现性。其二，仪器的软件控制。目前开发的联用装置的软件能够控制原子荧光仪的各项参数，能记录色谱分离的信息，并进行准确的数据处理。离子色谱仪的淋洗液梯度和流速仍通过离子色谱仪的控制面板来设定和操作。此外，原子荧光的蠕动泵流速应该与液相色谱泵的流速相匹配。此联用装置已用于砷化合物、硒化合物和汞化合物的形态分析，今后将推广到硒、锗、铅等氢化物发生元素的形态分析中。
3．1 砷化合物
        砷是一种有毒元素。高剂量暴露和低剂量长期暴露均会引起砷中毒。砷的毒性与砷的赋存形态密切相关，不同形态的砷毒性相差甚远。无机砷，包括三价砷和五价砷，具有强烈毒性。甲基砷，如一甲基砷、二甲基砷，毒性较弱。而广泛存在于水生生物体内的砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）、砷糖（AsS）和砷脂（AsL）等，则被认为毒性很低或是无毒。
        离子色谱与原子荧光联用分析砷化合物的条件如下。分离部分包括GS50四元微孔梯度泵（Dionex）和IonPac AS16分析柱（2×250mm）及IonPac AG16保护柱（2×50mm），以NaOH溶液进行梯度淋洗，流速为0.25 mL/min，进样体积为25μL。AF-610D原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司），高强度As空心阴极灯的灯电流为60 mA，负高压为270 V，氩气流速为550 mL/min。原子荧光的蠕动泵将10 %(v/v) HCl和4%(m/v)KBH4/0.5%(m/v) KOH溶液泵入，流速分别为2.0 mL/min和2.5 mL/min。150μg/L的四种砷化合物在离子色谱与原子荧光联用系统的色谱分离图如下图所示。

3．2 硒化合物
         硒是人和动物所必需的营养元素，被WHO列为人和动物所必需的14种微量元素之一，对于肿瘤及癌细胞具有促进分化、抑制分裂的双向调节作用。自然界中的硒以四种氧化态存在，－2（硒化物）、0（元素硒）、＋4和＋6。在环境样品如水和沉积物中，硒主要以亚硒酸盐（SeO₃^2-，Se(IV)）、硒酸盐（SeO42-，Se(VI)）、三甲基硒、二甲基二硒等形式存在；环境中的微生物和植物可以将无机硒通过生物甲基化过程转化为有机硒化合物；动物体内的有机硒化合物通常和生物体内的氨基酸、蛋白质和糖结合成为硒代胱氨酸（SeCys）、硒代蛋氨酸（SeMet）、硒代脲氨酸、硒蛋白、硒多糖等。这些不同形态的硒化合物的营养学性质和毒理学性质相差很大。人体内硒贫乏或过量的界限是相当小的，文献报道，在正常情况下每千克体重含硒量应该在0.1～0.3mg范围内，而且导致有机体中毒的剂量及其生物药效性很大程度上取决于硒元素的赋存形态。例如，六价硒酸过量会导致有机生物体的中毒反应，而有机的硒代胱氨酸则有延缓衰老的功效。
         离子色谱与原子荧光联用分析硒化合物的条件如下。分离部分包括GS50四元微孔梯度泵（Dionex）和AminoPac PA10分析柱（2×250mm），以H₂O、NaOH和NaAc梯度淋洗液，流速为0.25 mL/min，进样体积为250 μL。AF-610D原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司），高强度Se空心阴极灯的灯电流为110 mA，负高压为300 V，氩气流速为800 mL/min。原子荧光的蠕动泵将6M HCl和1.5%(m/v)KBH4/0.2%(m/v) KOH溶液泵入，流速分别为2.0 mL/min和2.5 mL/min。离子色谱仪与原光子荧光仪的接口通过PTFE管（5m×0.5mm）相连，并用15W紫外灯照射，促进6M HCl将有机硒化合物还原为Se(IV)。100μg/L的五种硒化合物在离子色谱与原子荧光联用系统的色谱分离图如图4所示(略)。Se(VI)在本试验条件下未能被检测，其出峰顺序在SeCys之后。水份仪| 气体检测仪| 气体分析仪| 一氧化碳检测器| 燃烧气体检测仪| 泄露气体检测仪| 毒性气体| 氧气检测| VOC检测仪| 烟气分析仪| 臭氧检测仪| 折射计|