原创 化学传感器的原理、设计和应用

2021-3-17 10:25 5073 6 4 分类: EDA/ IP/ 设计与制造 文集: 传感器

译者:穆心

        传感器(sensor)这个术语需要与换能器(transducer)加以区分。前者是将任何类型的能量转换成电能,后者是将任何类型的能量转换成另一种类型的能量。换能器有可能是复合传感器的一部分。例如化学传感器可以包括两部分,一部分把化学反应的能量转换成热量(换能器),热电堆作为另一部分,把热量转换成电信号。两者的结合构成了化学传感器,即能够对化学试剂做出反应并产生电信号的装置。

与其它传感器(诸如温度、压力、湿度等等)相比,开发化学传感器(和系统)的难点是感应过程中与化学物质的相互作用会导致传感器的永久性改变。这通常导致传感器基准的偏移,给传感器校准造成负面影响。

  本文译自《现代传感器手册——原理、设计和应用》(第四版,2010年;作者:雅各布•弗瑞登)一书的第十七章。所谓手册者,即在偏重于实用和参考价值。希望通过本文,可以对如何在具体的细节上设计和制造化学传感器产品窥知一二,进而启迪思维,促进创新。

测量和探测化学物质的传感器到处都在使用,不过多半都不太显眼。它们被用于帮助我们的汽车更高效地运行、追踪罪犯、监测我们的环境和健康。应用的例子包括汽车尾气系统中氧气的监测,糖尿病患者的血样中的血糖水平,以及环境中的二氧化碳。化工厂中,在用于开发新的化学品和药物并监测工业生产过程的分析设备中,化学探测器是其关键部件的核心。这方面的发展引人入胜,文献中充满了令人关注的进展。最近的进展涵盖多方面的技术,包括改进的安全应用方面的筛查系统,以及曾经仅用于实验室的微型化系统。化学传感器对各种化学品或化学反应产生的激励做出响应。这些传感器用来对化学品种类进行鉴别和定量检测(包括液相和气相两者)。

工业方面,化学传感器用于生产中的过程和质量控制,如塑料制造的过程和铸造金属的生产,后者在脆性等金属特性方面会受到扩散气体的数量的影响。它们被用于工作者的环境监测,以避免暴露于危险之中,预防健康风险。化学传感器作为电子鼻也有了很多新的应用。电子鼻通常采用不同类型的传感器技术,以期模仿哺乳动物的嗅觉功能。在医学方面,化学传感器通过监测肺及血液样品中的氧气和痕量气体含量来判断患者的健康状况。这些传感器也常用于呼吸分析器,检测血液酒精含量,以及作为患者消化不良的指示器。军事方面,化学传感器用于探测燃料泄露,警告士兵空气中有化学武器制剂的扩散。化学传感器用于探测液体中的微量污染,例如在有大量化学品存放、使用或倾倒的军用、民用和工业场所附近,用化学传感器搜索和检测地下水污染。液体和气体传感器的组合被用于试验性军事设施,监测精炼厂和核工厂产生的化合物,以核查对武器条约的遵守情况。

1. 概述

传统上,未知物质的化学感测是在分析试验室中用复杂的台式设备进行的,包括诸如质谱分析、色谱分析、核磁共振、X射线和红外技术。这些方法非常精确,能够以高可信度鉴别出大多数类别的未知化学品。不过这些仪器通常很贵,需要训练有素的人员操作。人们在开发微型化低成本感测系统以满足特定市场需要方面付出了巨大努力。已取得了令人瞩目的进展,很多传感器系统可以低成本获得,但这些微型化系统通常具有灵敏度、选择性、基准稳定性和可重复性方面的问题。这里我们对用于分析试验室和特定应用的微型化系统这两方面的化学传感器和感测系统予以综述。

2. 历史

人们从感测化学物质获益的历史丰富多彩。最早的例子涉及对动物王国的巧妙利用,包括用于监测空气质量的矿工的金丝雀(图1a)。早期的矿工常常工作在危险条件下,没有现代通风系统提供的保障。在数百年的时间里,矿工们在笼子里的金丝雀的陪伴下进行工作,以获得危险环境条件的警告。金丝雀对低浓度的甲烷、一氧化碳以及氧含量浓度的减少比人类更为敏感,这些情况会在隧道坍塌或封存气体的气穴泄露时发生。只要金丝雀活着,矿工就知道他的空气来源是安全的。死掉的金丝雀警告矿工潜在的危险处境。在现代矿山中,绝大多数金丝雀已被各种类型的随身携带的和固定的气体监测设备取代。

1.a)矿工和笼中的金丝雀;(b)海关的毒品探测狗

自史前时代起,犬类就被用于发现和追踪猎物。如今,经过训练的狗依然被用于在机场和其它公共场所查找爆炸物和毒品(图1b)。与人类大脑相比,狗的大脑中,大到不成比例的部分被用于嗅觉。因此狗具有超凡的辨别某些气味的能力,气味浓度可比人类的感知度低8个量级。自从3万年前狗被驯养以来,人类一直在依赖狗的鼻子。由这些质朴的开端起步,化学传感器已扩展到超越了动物王国,成长为一个大的产业,如今已被广泛使用。

3. 化学传感器特性

大多数化学传感器可用通常适合于所有传感器的标准和特性来描述,诸如稳定性、可重复性、线性度、迟滞性、饱和度、响应时间以及量程范围,但用于化学探测时有两个特性是独一无二和意义重大的。因为化学传感器是用于识别和定量两个方面,对化学品的混合物中预期的目标种类,它们需要同时具备选择性和灵敏度。

选择性描述传感器仅对期望目标种类做出响应的程度,来自非目标种类的干扰很小或没有。所以评估化学传感器性能的最重要功能之一,是其选择性的认定。

2. 基于金属-氧化物-半导体的传感器对酒精浓度增减的响应

灵敏度描述能够用装置成功的、可重复的感测的最小浓度和浓度变化(可参考分辨率)。图2和图3显示用于确立传感器的灵敏度和选择性的典型数据组。请注意对于其它类型的传感器,当传感器的传递函数为线性时,术语灵敏度常被用为“斜率”的同义词。对于化学传感器,灵敏度则是分辨率的同义词。

3. 包含几个不同吸收聚合物涂层的化敏电容器的电容式VOC(挥发性有机化合物)

传感器阵列,在25℃下对丙酮、甲基乙基酮、乙醇和水的脉冲作出的响应

4. 化学传感器的分类

没有一种普遍接受的方法把化学探测器归类至完整的表单中。鉴于本文的目的,我们把其分类为两个主要部分,一部分归为转换方法,另一部分归为实施方法。我们进一步把转换方法部分分为三类,包括:(1)测量电或电化学性能的传感器类型;(2)测量物理性能变化的类型;(3)依靠光学吸收的类型。在对不同的化学、物理和光学性质做出响应以便于化学分析物的探测方面,已开发出众多令人瞩目的传感器技术。其中的一些技术,例如微悬臂梁,能够用于测量化学和/或物理性质,因此不容易进行分类。

5. 电和电化学换能器

直接测量目标分析物的电特性或该分析物对其它材料的电特性的影响的传感器,通常是市场上可购得的最便宜的探测器。使用这些传感器时,检测过程可能是可逆的,也可能是导致被分析物分解的破坏性的不可逆过程。这些装置及其支持电子系统通常设计上简单,因而常常能够用于恶劣情况。这类传感器包括金属氧化物半导体、电化学传感器、电位式传感器、电导式传感器、电流式传感器、弹性体化敏电阻器、化敏电容器以及化学场效应晶体管。

5.1. 金属氧化物半导体器件

基于金属氧化物的传感器(MOS)是最常见的类型,它把反应组分浓度的变化转换成电阻的变化。这些传感器的开发始于50年前,当时研究人员发现半导体的电阻率随其化学环境而变化。早期模型中采用的是锗,其明显表现出可测量的电阻变化,不过由于各种原因存在着重复性问题。

现在金属氧化物传感器已是商业化产品,很便宜,耐用,在很多不同的应用中发挥着作用。基于金属氧化物的传感器一般包含半导体感应层,用于测量该层电阻的导电连接,以及控制器件温度的加热器。活性分子化学吸附在金属氧化物表面后,发生电荷转移。比如SnO2这样的金属氧化物在空气中被加热到特定的高温时,晶体表面吸收氧,形成抑制电流的表面电势。当此表面暴露于诸如氢气、甲烷和一氧化碳这样的氧化性气体时,表面电势降低,导电性产生可测量的增加。目标化学物的浓度增加时,电阻变化的幅度也增大。

膜的电阻与给定的氧化性气体浓度之间的关系由下列经验公式表示:

                                                      1

其中RS是传感器电阻,A是针对给定膜成分的常数,C是气体浓度,是对应于该材料和待测气体的RS曲线的特征斜率。

4. a)用于金属氧化物传感器的SnO2惠斯登电桥电路;(b)对不同气体的响应

在氧化气体存在的作用下,金属氧化物器件的电阻发生变化,因此需要额外的电路进行处理。典型的配置是把传感器设计成普通惠斯登电桥电路的一个臂,因而电阻改变可由电桥电路两端电位下降导致的失衡而被探测到(图4a)。需要接有线性化并联电阻的NTC(负温度系数)热敏电阻来根据传感器的温度调节电桥平衡点。

因为传感器表现为变化的电阻,其阻值由气体种类和气体浓度控制,电阻两端的压降正比于电阻值,由此可得出压降对气体浓度的曲线图。按对数标度绘图时来自传感器的响应信号是线性的(图4b)。由不同氧化气体产生的曲线的斜率和偏移量,使它们能够相互区分,并在不发生重叠的一定浓度范围内量化。作为一种选择,导电性变化的速率也可用于辨别气体和浓度。这些器件的体电导率会发生漂移,但在脉冲输入驱动时,其电导率变化的速率则更为稳定,可重复性更好。

这些固态传感器具有的优点是体积小,功率消耗低,低成本,易于批量生产。可在硅晶片上同时制作控制和测量电路,如此就有可能实现带有片上数据采集和控制系统的单片集成感应组件阵列的传感器封装。一些关于硅器件上的薄膜和厚膜传感器的文献已有发表,这些传感器基于感应多种气体的若干不同材料。纯的氧化锡是研究领域最普遍采用的膜材料。此外,铂掺杂和钯掺杂的氧化锡已被用于感测一氧化碳、氢气和碳氢化合物。在不同的类型和环境中,二氧化钛已被用于感测氧气。铑掺杂的TiO2则用于感测氢气。氧化锌已用于感测氢气、一氧化碳和碳氢化合物。这些材料的电特性随吸附、吸收、解吸、重排,以及在表面或体内的气体反应而改变。很多这类材料具有催化特性,气体的吸附和/或表面反应导致电导率的改变。

5.2. 电化学传感器

电化学传感器是商业化产品且用途非常广泛。根据工作模式,可把这些传感器分为测量电压的(电位式),测量电流的(安培计式),以及依靠导电性或电阻测量的(电导式)。所有这些方法中都需要特殊的电极,在电极上或者发生化学反应,或者电荷传输被反应所调制。化学传感器的基本规则是,其始终需要一个闭合电路,即为了进行测量,电流(直流或交流)必须能够流动。因为电流流动起码需要有闭合回路,所以传感器至少要有两个电极,其中一个通常称为回流电极。不过需要注意的是,即使电位式传感器中的电压测量不需要电流流动,要测量电压,回路仍然必须闭合。

5. 电化学传感器的电极组

这些感测系统中的电极通常用诸如铂或钯这样的催化金属制作,或者是碳包覆金属。电极设计成具有高比表面,以便尽可能多地与被分析物发生反应,并产生最大可测信号。可以对电极进行处理(修饰)以改善其反应速率,延长工作寿命。工作电极(WE)是目标化学物发生反应的地方(图5)。电信号由不会参与催化作用的相对电极或辅助电极(AE)测量,在三电极系统的情况,第三个参考电极(RE)用来测量和修正由每个电极和电解质产生的电化学电位。第三电极通过纠正因工作电极的极化引入的误差来改善运行。更新的电化学传感器利用厚膜和丝网印刷的电极组,使制造更为简单,产品也更为耐用。

电解质是用离子代替电子携带电荷的媒介。这恰好限制了能够发生的反应,是赋予电化学传感器选择性的第一阶段。由这种电极和电解质结合构成的传感器称为电化学电池,可在几种方式下工作,取决于要观测的电特性(电阻、电位、电流、电容等等)。更为综合性的测量可用各种形式的伏安测量法获得,本文稍后对此进行讨论。

简单的液态电化学传感器(电池)采用两个浸入电解质溶液的电极。气态被分析物,比如CO,在工作电极发生反应,产生CO2和自由电子。电荷和带电物质迁移至另一个(相对)电极,如果存在氧气,则在该电极处形成水。反应把CO转换为CO2(公式2)。如果电极串联至电阻,并对电阻两端的压降进行测量,该压降会正比于流过的电流,使其成为被分析物气体存在的特征。

                               2

5.3. 电位式传感器

这类传感器利用电化学电池中发生在电极-电解质界面的氧化还原反应的平衡对浓度的影响。由于电极表面发生的氧化还原反应,此界面处会形成电位,其中Ox表示氧化剂,是与氧化还原反应有关的电子的数量,Red是减少的反应物

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此反应发生在一个电极上(此例中为阴极反应),称为半电池反应。在热力学准平衡条件下,适用能斯特方程并可表示为

                                          4

其中分别是OxRed的浓度,n是迁移电子的数量,F是法拉第常数,R是气体常数,T是绝对温度,E0是标准态时的电极电位。在电位式传感器中,两个半电池反应会同时在每个电极发生。不过只有一个反应会包含要检测的感应物质,而另一个半电池反应则最好是可逆的、不会造成干扰的和已知的。

电位式传感器的电池电位的测量应该在零电流或准平衡条件下进行;因而通常需要有很高输入阻抗的放大器(这种放大器就称为电位计)。从电荷转移的视角来看存在两种类型的电化学界面:理想极化型(纯电容)和非极化型。一些金属(比如HgAuPt)与仅含有惰性电解质(比如H2SO4)的电解液接触时,接近于理想极化界面的表现。然而即使在这些情况下,这种界面处也存在有限的电荷转移电阻,过剩电荷则以双电层电容和电荷转移电阻的乘积给出的时间常数()而释放。

离子选择性膜是所有电位式离子传感器的关键部件。其建立了传感器在样品中存在各种其它离子成分时,对要检测的离子做出响应的关联性。离子选择性膜与溶液形成非极化界面。性能良好的膜,兼具稳定性、可重复性、不受吸附和搅拌的影响以及选择性,具有高的绝对和相对交换电流密度。

5.4. 电导式传感器

电化学的电导式传感器测量电化学电池内电解质导电性的变化。这种电化学传感器含有由电极的极化和法拉第式感应电流或电荷转移过程形成的容性阻抗。

在均匀的电解质溶液中,电解液的导电性G)反比于溶液中沿电场的长度L,正比于和电场垂直的截面积A

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其中是电解液的比电导率,与离子种类的浓度和电荷的大小成定量关系。依据科尔劳施定律,溶液在任何浓度C(以mol/l为单位或任何适当的单位)的当量电导由下式给出

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其中是电解液的特征系数,是电解液在无限稀释下的当量电导。

用电化学电导式传感器进行电解质电导率测量的技术多年来基本保持不变。通常采用惠斯登电桥(类似于图4),电化学电池(传感器)构成电桥电阻臂之一。不过与固体电导率的测量不同,工作电压下电极的极化使电解质的电导率测量复杂化。法拉第式感应电流或电荷转移过程在电极表面发生。所以电导式传感器应当工作在法拉第过程不会发生的电压下。另一个需要认真考虑的是给电池施加电势时每个电极附近双层结构的形成。这由所谓的瓦尔堡阻抗描述。因此即使不存在法拉第过程,在电导率测量期间也需要考虑这种双层现象的影响。可通过维持传感器的高电池常数L/A,使电池电阻处于150k之间的范围内,由此使法拉第过程的影响最小化。这意味着要采用小的电极表面积和大的电极间距。然而这样就减小了惠斯登电桥的灵敏度。通常的解决方案是采用多个电极配置。双层现象和法拉第过程两者都可通过采用高频低幅交流电流达到最小化。另一项技术是通过在邻近电池的电桥区域的电阻上并联一个可变电容器,以平衡电池的电容和电阻两者。

5.5. 电流式传感器

电流式化学传感器的一个例子是1956年提出的克拉克氧气传感器。其电极的工作原理基于包含在电极装置内的电解质溶液的使用,该溶液把氧气由透氧膜传送至金属阴极。通过两步氧还原过程使阴极电流增加,该过程可表示为

                                       

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6a示意覆盖在电极探头上的膜,能够使氧气扩散通过薄的电解液层到达阴极。阳极和阴极两者都包含在传感器装置内,与外部样品不发生电接触。克拉克电极的一阶扩散模型示于图6b。把膜-电解质-电极系统当作一维扩散系统,膜表面的分压等于平衡分压p0,阴极处的分压为零。可以表明平衡稳态电极电流由下式给出

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其中A是电极面积,是氧在膜中的溶解度,F是法拉第常数,Dm是膜的扩散常数,xm是膜的厚度。需要注意的是,电流与电解液的厚度和扩散特性无关。特氟龙膜可用于透氧薄膜。我们可以定义传感器的灵敏度为电流与氧分压的比值

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举例来说,如果膜的厚度为25,阴极面积为2×,则灵敏度大约为A/mmHg

6. a)克拉克电极;(b)整个系统氧含量分布的一阶一维模型

7. 适合于检测血糖的克拉克氧气传感器简化原理图

酶催化型电流式传感器,可以由采用两个克拉克氧电极的传感器构成,能够测量因酶催化反应导致的相对氧缺乏。这种传感器的工作原理示于图7。传感器由两个完全相同的氧电极构成,其中一个(A)覆盖活性酶层,另一个(B)则覆盖非活性酶层。一个应用实例是葡萄糖传感器,其中失活作用可由化学的、辐射的或热学的方式实施。传感器封装在塑料外壳内,用玻璃同轴管支撑两个Pt阴极和一个Ag阳极。没有酶催化反应时,到达这些电极的氧通量彼此基本相等,因而其扩散限制电流也是如此。溶液中存在葡萄糖并发生酶催化反应时,到达活性电极表面的氧的数量以酶催化反应消耗掉的数量减少,导致电流失衡。

5.6. 弹性体化敏电阻

弹性体化敏电阻或聚合物导电复合材料(也可称为聚合物导体或简称为“PCs”)是聚合物薄膜,吸收化学物质并发生膨胀,对化学物质的存在以物理响应的方式导致电阻增加。这可在并没有实际发生化学反应的情况下用于化学探测。聚合物经设计和/或处理,使其能够吸收化学品的分解产物,因而获得一定程度的品种识别或选择性。PC传感器能够在短短的几秒内对类似异丙醇这样的简单碳氢化合物作出响应,更为复杂的油类则要花1015秒。不能指望PC组件耐腐蚀,但只要避免始终接触,在正常操作下会有数月的使用寿命。PC的测量策略是使用几个经不同处理的PC组件形成阵列,由阵列取样产生特征标记。与基于金属氧化物的传感器不同,PCs不需要高的受控的工作温度,因而消耗的功率明显减少。

要探测某种液体的存在,传感器通常必须对一定浓度的特定试剂具有特异性。即其必须对这种液体的物理和/或化学特性具有选择性。这种传感器的一个例子是碳氢化合物燃料泄漏的电阻式探测器。探测器用有机硅(非极性聚合物)和炭黑复合材料制造。聚合物基质作为感应组件,导电性填充物用于达到相对较低的电阻率,初始备用状态时为10cm量级。这种复合材料对具有大的溶剂-聚合物相互作用系数的溶剂的存在能够选择性敏感,其电阻可由改变导电粒子与聚合物的比值加以调制。因为这种传感器不受诸如水或乙醇这样的极性溶剂的影响,所以能够适应地下的环境。这种传感器以具有很大的表面/厚度比的薄膜的形式制造。把溶剂施加于这种薄膜传感器时,聚合物基质膨胀,导致导电粒子之间的间隔。这使复合材料薄膜发生由很导电到不太导电的转变,电阻率相差达量级或更高。薄膜传感器的响应时间小于1s。不再与碳氢化合物燃料接触时,传感器恢复其正常导电状态,使这种装置可重复使用。

5.7. 化敏电容式传感器

“化敏电容式”传感器(或“化敏电容器”),是以某种聚合物或其它绝缘体等选择性吸收材料为电介质的电容器。化学物质吸收进电介质时,其介电常数改变,传感器的电容也相应改变。最常见的化敏电容器的商业化产品类型包含水敏性聚合物,用于湿度感应。不过化敏电容器不限于聚合物电介质。也在采用其它材料以扩展其可测化学物质的范围,例如溶胶-凝胶化敏电容器能够探测二氧化碳——尽管这种材料常常需要加热以达到最佳性能。最近,已有采用聚合物制造用于挥发性有机化合物(VOC)的低功耗传感器。

化敏电容器可以采用常规薄膜技术制备,其中导电电极既可平行也可指状分布配置。典型情况下,指状分布的电极由单层金属淀积在衬底上,形成两个网格梳状的结构。聚合物或其它材料淀积在梳状结构的上部。平行平板传感器的典型构成为,在衬底上淀积一层金属,其上为绝缘层,最后是在绝缘层之上的第二层多孔金属层。

8. a)包含多种平行平板电容器设计的MEMS芯片(2×5mm)。

b)一个平行平板电容器的顶视放大图

9. 带有0.75间隙的平行平板电容器截面图

已开发出一种耐用的基于微机械加工电容器的MEMS传感器,并已商业化生产。一种几何结构的例子是如图8所示的方形平行平板电容器。其每边长大约285,极板之间的垂直间隙为0.75(图9)。顶层极板上有孔,形成一种华夫饼干图形,其中有2.5宽的硅梁和5见方的孔。16个较大的方形是支撑立柱,与整体方形的外缘(也有孔)一起保持上层极板不发生弯曲。这种结构用导电多晶硅制成,采用商业化生产使用的半导体制造方法,在绝缘氮化硅层上淀积多晶硅层。此芯片具有大约300的标准晶片厚度。

可以采用不同的几何形状以及不同数量的传感器,制成这些类型的传感器芯片,其中每个传感器可涂覆不同的被分析物敏感涂层。每个电容器采用喷墨方法填充一种聚合物。目标分析物和聚合物之间的相互作用改变聚合物的电介质特性,导致电容值改变。任何电容检测电路都可用于检测这种类型的器件。这些MEMS探测器阵列在环境压力和温度下的环境空气中运行良好,因而不需要特殊的压缩携载气体,使系统尺寸减小,改善便携性。它们现在已作为商业化探测器产品,用在适合于学术性实验室中培训学生的气相色谱仪中(维尼尔微型气相色谱仪)。

10. a)电容测量电路;(b)时序图

要测量电容,通过电路对底部极板施加方波。如图10所示的充放电读出电路,采用振荡充放电驱动电压测量每个传感器阵列的电容值,产生相应的输出电压Vout

                                       10

其中Vmid是虚拟接地电压或参考电压,是振荡驱动电压的幅值,CSensor是电容式传感器的电容值,Cref是参考电容。此例中参考电容的值为10.5pF,由增益开关的位置决定。电路中感应电容器放电时参考电容器充电。

5.8. ChemFET

ChemFET是包含气体选择性涂层或在其晶体管栅极和被分析物之间具有一系列涂层的化学场效应晶体管(图11)。这种化学组件使该器件具有与选定的化学品种相关联的调节源-漏导电性的控制输入。加于栅极的不同材料与不同的化学品种(气体或液体)发生反应,由此分辨出不同的种类。ChemFET能够用于探测空气中的H2,血液中的O2,一些军用神经毒剂,NH3CO2,以及爆炸性气体。该类气体传感器的典型封装示于图12

11. 液体ChemFET结构和电路连接

12. 气体传感器封装

和常规FET内部一样,ChemFET采用薄膜技术制备,一般采用带有两个n型扩散区(源和漏)的p型体硅。在这个三部分系统上覆盖绝缘层,即二氧化硅层,分隔开位于源极与漏极之上和之间的最后一层顶部金属栅电极。工作时在栅电极施加相对于体硅的正电压。电子被吸引至半导体表面,形成源极和漏极两个n区之间的导电通道。实际上ChemFET是化学控制的导体(电阻器)。ChemFET的电导由差分放大器测量,显示为输出电压e。要计算电导,电路中的电流由带有参考电阻Ri/V转换器测量。

氢气体感应ChemFET采用钯/镍(Pd/Ni)膜作为其栅极。用于液体感应的改进的、更为稳定的ChemFET,采用银/氯化银水凝胶(Ag/AgCl),作为在二氧化硅(SiO2)栅极和把栅极与分析物分开的选择性膜之间的过渡层(图11)。选择性膜通常是聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、硅橡胶或聚苯乙烯。

对于离子选择型ChemFETISFET),栅极替换为或是涂覆化学选择性电解质,或是采用其它半导体材料。如果离子敏感材料是离子可穿透的,那么该器件则称为MEMFET(膜型FET);如果膜是离子不可穿透的,则称其为SURFET(表面电势FET),因为由离子建立起了表面电势。化学选择性栅极材料改变器件开始导通的电势,由此指示特定化学物质的存在。这种器件生来小巧,功耗低。用于ChemFET的栅极涂层可以是酶膜(ENFET)或离子选择性膜。用离子选择性膜制造的是化学传感器,酶膜则能制造生物化学传感器。酶膜用聚苯胺制造,生产这种有机半导体的方法是利用伏安电化学过程。

6. 光致电离探测器

光致电离探测器(PID)通常采用高能紫外(UV)光使分子断裂成带正电荷的离子。分子吸收光能导致暂时性的失去电子,并形成正电荷离子。分子由此产生电流,可用静电计进行测量。静电计是测量很小的电荷、电流或电势差的仪器。其特征是漏电流极低,可低至1fA。反应式(11)表示某种分子R在入射UV辐射下电离成离子和电子。

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UV光源是这种探测器的核心,UV光源设计的进展已带来成本的显著降低和较长的使用寿命预期。UV光线的波长取决于光源内采用的气体类型。通常选择的是氪,这样的光源发射的光线能量为10.0eV10.6eV。氙和氩光源也间或使用。

13. PID探测器概念示意

气体分子经UV光源的照射即被离子化(图13)。自由电子被间距很小的一对电极平板所收集。小的电场变化使这些电极产生相应的信号。电流的大小正比于气体浓度。

每种化学物质具有各自的电离势(IP),IP值低于光源的额定eV输出的气体会被电离,因而被探测到。例如有机芳香族化合物和胺类能被9.5eV的光源电离,很多脂肪族有机化合物需要10.6eV,诸如乙炔、甲醛和甲醇类的化合物则需要11.7eV的光源。每种光源能够使电离势低于该光源的额定eV值的气体离子化,但不能使电离势高于其额定值的气体离子化。典型情况下,便携装置配备10.6eV的光源,因为其能够使大多数VOC(挥发性有机化合物)电离。通常用异丁烯来校准这些装置。PID传感器的输出在低于200ppm时一般是线性的,高于2000ppm时将达到饱和。

7. 物理转换器

某些类型的化学传感器依赖于对被分析物的物理特性的测量,或对被分析物与其它用于检测的材料相互作用的影响进行测量。通常在这种感应组件上不发生化学反应。这些传感器技术可能是可逆的,也可能是破坏性的。可逆技术包括需要把被分析物吸收进基质内的方法,该基质则置于能够对质量改变做出响应的灵敏微量天平之上。这些传感器包括表面声波(SAW)器件,石英晶体微量天平(QCM),以及微悬臂梁。破坏性传感器可直接测量被分析物的分子质量,如利用离子迁移谱(IMS),或测量完全氧化过程中释放的热量的多少,如利用热学或热量计式传感器。

7.1. 声波装置

声波装置可用于制造化学传感器,通过吸收化学分子而改变系统的机械性质来测量很小质量的变化,被称为质量、测重或微量天平传感器。这些装置一般由能够以高频率(由kHzGHz)振荡的压电晶体或材料构建。在这些装置的各种类型中,都是由振荡电路产生声波,使晶体发生谐振。晶体受到扰动时,传感器的谐振频率发生改变,典型情况是吸收期间装置的质量增加使频率下降。压电晶体谐振频率的偏移正比于沉积在晶体表面的附加质量。取决于电路如何构建,压电晶体振荡器的谐振频率称为串联谐振(fr)或并联谐振(far)。不管哪个频率都是晶体质量和形状的函数。举例来说,在一种类型的感应结构中,可用简化的方式描述为一种振荡平板,其固有频率与质量有关,质量的变化和频率的关系为

                                                      12

其中f0是空载的固有振荡频率,是频率偏移:=f加载-f0是每单位面积增加的质量,Sm称为灵敏度因子。Sm的数值取决于设计、材料和声学传感器的工作频率(波长)。因为频率和时间是在电子电路进行测量时最容易发生改变的变量,所以整个传感器的精确度,实际上取决于能否确保系数Sm为已知并在测量期间不发生变化。图14示意这种类型的传感器的一个例子。