原创 奈米离电池技术剖析

可携式电子产品对电池轻、薄、短、小与高容量的需求越来越高，而先进的奈米科技在此一趋势下扮演了重要角色，採用奈米材料的锂电池技术可达到高容量、高功率、高安全性的效果，在未来的市场应用上具备深厚潜力；本文将介绍目前奈米级锂电池材料与奈米级锂电池应用之开发进展现况，为读者深入剖析此一能源技术之未来发展趋势。

奈米科技是21世纪科技发展的重要技术领域，藉由奈米科技将创造另一波技术创新及产业革命。近年来欧美日各国均投入大量人力与经费，进行奈米材料与应用技术的开发。奈米材料应用的范围甚广，包含化工、民生、消费性电子、光学、生物、制药、能源等产业的应用。根据美国市调机构Business Communication之调查分析结果，奈米材料在整体产业的应用上，于2005年市场需求值可达9亿美元，如(图一)。诺贝尔奖得主Dr. Smalley表示，未来五十年人类面临十大问题中，以能源居首，能源需求量成长了3～4倍，而奈米技术将可带动奈米能源的革命性发展与突破，包括奈米锂电池、太阳能电池、燃料电池、储氢系统、光触媒、光电池等等应用。

(图一)　奈米材料的市场应用分析
＜资料来源：Business Communication＞
　

本篇文章将探讨奈米材料在奈米锂电池之应用为主；奈米锂电池技术的关键点是高容量、高功率、高安全性之奈米级锂电池材料的开发与落实应用，接下来将介绍目前奈米级锂电池材料与奈米级锂电池应用之开发进展现况。

奈米锂电池应用
锂二次电池虽然已广泛使用于3C产品上，然而随着笔记型电脑使用1GHz CPU而增加耗电量，以及LCD萤幕尺寸加大、解析度提高、使用高容量硬碟及DVD-ROM等趋势，未来笔记型电脑整体功率消耗明显提高，因此对锂电池主要的技术提升需求，包括提升电池能量密度、降低重量与智慧型电源管理。未来行动电话从2G提升至3G时，不论是GSM、WCDMA等系统，所需要的电池能量密度都需要明显的增加。目前薄型锂电池系统的重量能量密度虽有显着的提升，但主要是罐体外壳的轻量化，在电极材料的性能提升上，进展较少。针对3G所强调的高体积能量密度＞420 Wh/L要求，目前薄型锂电池的体积能量密度（340～360 Wh/L）仍无法符合其规格目标。未来各种多功能的手錶（Multifunctional Watch），将具有 Phone、DSC、MP3等功能，此时对能量密度高且薄型化锂电池的需求更加迫切，另一方面3G行动电话与结合电脑、PDA、行动电话等功能的行动资讯与通讯终端产品（Mobile IA），将大量地被使用，对具有高能量密度的锂电池同样迫切需求，如(图二)。因此开发高容量及高功率的奈米级锂电池材料，并应用于新世代的奈米锂电池上，是全世界锂电池业者目前最重要需突破的目标。
　

(图二)　3G行动电话对电池能量密度的规格需求
＜资料来源：IIT、工研院材料所＞
　

■高容量奈米负极材料

目前商品化的锂电池负极材料，主要种类包括石墨化碳、人工石墨、硬碳及碳纤维等。其中石墨化碳（如介稳定相碳状碳）的市场佔有率最高约30％，其材料价格高（每公斤30～32美金）、容量适中、寿命佳，目前被大量使用于锂电池负极材料；然而其容量已达技术极限，非得使用更高容量的石墨碳材或合金材料，才能获得高能量密度的锂电池。目前高容量负极材料的开发，主要包括利用高能量机械合金化研磨（high-energy mechanical alloying） 技术，将金属或合金材料进行高能量研磨，以获得奈米结构金属或合金材料；或将碳粉表面镀上一层奈米氧化物及合金材料，以形成奈米复合负极材料，如(图三)。

(图三)　具奈米氧化物镀层之负极碳材表面结构图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

其中，经由高能量研磨的奈米合金粉体（SnSb, LiSnM alloy, LiM alloy, M="Al", Fe, Si, In），虽然具有一些延性奈米结构组织（ductile structure），可以防止合金材料在锂离子的充放电测试中，所造成之合金膨胀与碎裂，提高了材料的寿命；然而不可逆容量太高及材料导电度低，仍需要进一步克服，才能够应用于锂电池负极材料。而利用奈米表面改质技术，将奈米氧化物或奈米合金，在碳材表面所形成的奈米复合负极材料，除了具有较高的电容量（＞420mAh/g），约较传统碳粉（320mAh/g）的电容量高出40％，如(图四)。这种奈米改质的奈米复合负极负极材料，又拥有价格低的优势，未来是具有市场竞争力，如(表一)；将此技术应用于石墨负极材料，更可以大大提升石墨在PC-based电解液系统的寿命。这主要是因为靠石墨表面上的奈米镀层可以防止石墨层表面与电解液的反应，而抑制石墨层的膨胀与剥离，并使电池的容量与寿命延长。
　

(图四)　具奈米氧化物及合金镀层之负极碳材电化学特性
＜资料来源：工研院材料所＞
　

(表一)　奈米改质型负极材料之性能与价格分析
＜资料来源：工研院材料所＞
　

■高性能奈米正极材料

锂电池正极材料不但影响电池性能，也是决定电池安全性的重要因素。因此好的锂离子电池正极材料，除了克电容量要高以外，最重要是材料热稳定性佳，即材料安全性优，才能被应用于正极材料。锂离子电池若以正极材料来区分，主要包括锂钴（LiCoO2）、锂镍钴（LiNiCoO2）、锂镍（LiNiO2）及锂锰（LiMn2O4）四大系统。虽然LiNiO2电容量最高，但安全性差，目前无法使用；LiCoO2材料价格最贵，且电容量适中，已经到达材料应用极限；LiMn2O4材料最便宜，但电容量偏低且高温循环寿命差，只有少量商品化电池使用；而LiNiCoO2 材料价格适中，电容量高，但由于安全性顾虑，目前只有少量商品化电池使用此类正极材料。

LiCoO2材料虽然是目前市场主流，性能提昇已达极限，已经无法符合未来3G行动电话对高能量密度锂电池的需求。而LiNiCoO2材料将会是未来市场主流，因此如何提高锂镍钴材料的安全性是未来高容量锂电池的关键，藉由奈米化的表面处理，将可获得低的放热热焓＜100 J/g （未改质LiNiCoO2材料放热热焓＞350 J/g，商品LiCoO2材料放热热焓约120 J/g），使得锂镍钴材料的安全性大大提升。利用奈米金属氧化物镀层表面处理后的锂镍钴正极材料，不但可获得高电容量（≧180 mAh/g），且材料安全性高（DSC放热量与锂钴材料一样），(图五)为锂镍钴材料之奈米氧化物镀层TEM结构图，(图六)为锂镍钴材料经由奈米氧化物镀层表面处理后之DSC放热图。另一方面将材料制作成具有超晶粒奈米结构设计之球状材料构造,材料外观为一次粒径为200～400nm，二次粒径为5～7μm大小之结构，如(图七)为奈米结构锂镍钴材料之SEM图。此奈米结构大大增加锂镍钴正极材料之大电流充放电力（从2C rate提高至5C rate）。由于此材料的大电流充放电能力提升一倍，使得电池充放电时间缩短一半，将可应用于对高功率电源需求强烈的产品上（如电动工具及电动车辆）；(图八)为锂镍钴材料大电流充放电能力测试图。
　

(图五)　锂镍钴材料之奈米氧化物镀层TEM结构图
资料来源：工研院材料所
　

(图六)　锂镍钴材料经由奈米氧化物镀层表面处理后之DSC放热图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

(图七)　奈米结构锂镍钴材料之SEM图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

(图八)　奈米结构锂镍钴材料之充放电图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

高容量奈米锂电池技术
目前商品化的锂电池所能提供的电池重量能量密度约175Wh/Kg，随着各种可携式电子产品对电源需求的增加，对于奈米锂电池的需求，将非常迫切。将高容量奈米正、负极材料组合搭配起来所行成的高容量奈米锂电池，材料系统包括奈米复合负极材料与奈米结构锂镍钴正极材料，初步电池重量能量密度高达205Wh/Kg，电池循环寿命达400次以上，并通过压碎、穿钉、过充电等安全测试，如(图九)为工研院材料所开发之高容量奈米锂电池外观与循环寿命图。随着搭配高容量奈米正、负极材料所需之配方最适化、电池设计、奈米锂电池制程的开发与成熟，未来奈米锂电池性能将可提升至250Wh/Kg，将远远超过现有锂电池性能。
　

(图九)　高容量奈米锂电池外观与与循环寿命图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

薄膜锂电池应用
现代人皮夹内的卡片众多，举凡电话卡、车票卡、提款卡、信用卡、健保卡、贵宾卡、借书卡等等，不下十张卡片。未来是否有一张智慧的IC卡，可以採互动方式安全地取代所有卡片。这种互动式的IC智慧卡，宛如一个小型的电脑系统，不仅有简单的键盘可以输入资料，也有一个小小的液晶萤幕显示资料，且不需要读卡机，持卡人就可以直接由卡片上的液晶萤幕来读取卡片上的资料，因此此卡片需要有一个薄膜电池来提供电力。目前手机用的最薄型的高分子锂电池约3.8mm，而智慧IC卡所需的电池厚度则低于0.2mm，如(图十)。此种电池除了电容量需要15～20mAh外，其电流放电率仍需达C/5以上，因此需要利用特别的极板制作、电池封装技术，可藉由奈米纤维材料的制作技术来获得高容量且大电流放电率佳的超薄电池极板（单层极板厚度≦30(m）。(图十一)为奈米氧化物纤维材料之SEM表面结构图，(图十二)为奈米氧化物材料之大电流放电图。
　

(图十)　智慧IC卡与薄膜电池之结构示意图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

(图十一)　奈米氧化物纤维材料之SEM表面结构图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

(图十二)　奈米氧化物纤维材料之大电流充放电图
资料来源：工研院材料所
　

奈米锂电池技术研发瓶颈
根据日本IIT总合研究所2003年调查报告预估，全世界在2003年时，二次锂电池的需求量达12.53亿颗，较2002年的需求量（8.62亿颗）成长率高达45.3％，可看出二次锂电池产业的重要性，且未来需求及发展前景仍然是相当看好的。因此对于锂电池正负极材料的需求将是大增，在2003年全世界锂电池正负极材料之需求值达200亿台币以上。电池材料佔锂电池成本比例高，达30～40％以上，也是影响电池性能与安全最关键的材料。因此，开发高容量奈米级锂电池材料，以应用于奈米锂电池技术上，是目前全世界奈米锂电池技术，最需要突破的瓶颈。奈米锂电池强调的是高能量密度、高功率、高安全性，而最关键的是奈米锂电池材料，则包括高容量奈米级正、负极材料与高安全性与高导电度之电解质材料。奈米级电池材料在奈米锂电池的时际应用需要考虑的特性，包括材料电化学性质、制程加工性、安全性等等。高能量与高容量特性要求，另一方面，也代表着危险性的提高。因此，如何具有高能量密度、高功率特性，又兼顾高安全性，是开发奈米锂电池最重要的研发目标。一个无法制程加工与危险性大之高容量奈米电极材料，对奈米锂电池是没有意义的。毕竟，电池特性是需要在最安全的设计状况下，所能获得的最高性能为主，才能够作为系统产品之可携式电源，以保障消费者之电池使用安全为境界。在应用高容量奈米级正、负极材料于奈米锂电池时，除了开发材料的应用制程（粉体及浆料分散）技术外，也应同步开更为高安全性之电解质材料，以获得高安全性之奈米锂电池。 结语──奈米锂电池未来发展趋势
综合上述讨论，高能量密度、高功率特性，又兼顾高安全性之奈米锂电池，可以分为进程、中程、长程等三个阶段目标，可以先开发奈米表面改质与奈米结构材料技术，再跨入奈米复合材料技术与奈米粉体制造与应用技术，如(图十三)。从未来高能量奈米锂电池与材料的技术发展里程图，如(图十四)，可明显地看出来未来奈米锂电池，除了强调高能量化（高电池重量能量密度与高体积能量密度）外、也将特别重视高功率与高安全性之要求。针对不同应用产品，将导入不同奈米技术于下世代奈米锂电池与材料的开发。如此，不但可以获得具有高容量与高功率的奈米电池材料，来解决目前锂电池之技术瓶颈，增加电池的性能，除了可作为3C可携式电子产品之电源外；未来更可作为电动自行车、电动机车及电动车之动力来源。藉由奈米级电池材料及制程技术的创新开发，所发展之薄膜锂电池，将有机会应用于新世代的产品上面，包括IC 卡、MEMS、生医元件所需之薄膜锂电池。（本文原载于零组件杂志，作者为工研院工业材料研究所锂离子电池计画经理）
　

(图十三)　奈米复合材料技术关系图
＜资料来源：工研院材料所＞
　

(图十四)　未来高能量锂电池与材料技术发展里程图

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