原创 PMMA在二维材料转移中的应用

近年来，二维材料一直是新材料、化学、物理、半导体等领域的热门研究课题之一。除了机械剥离方法获得的二维材料外，大部分二维材料还是得通过CVD等方式生长在特定的衬底之上，例如石墨烯生长常用铜箔、SOI（Silicon-On-Insulator）或者金箔。但是在测量二维材料的电学性能或者是制作器件时，往往需要将二维材料无损、无污染的转移至目标衬底上，然后才能进行后续的光刻、做电极等工艺步骤。这个过程就是本文介绍的二维材料转移应用，由于实验室中转移的方法较多，这里只介绍最常用的利用PMMA来实现二维材料的转移，以下我们以铜箔上的石墨烯转移至目标衬底上为例进行简单介绍两种常见转移过程：湿法转移和干法转移。

湿法转移

湿法转移的过程包含了：在样品上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、去铜、烘烤、去胶、清洗等过程如下图1所示。由于转移流程较长，对操作过程的熟练程度往往对转移后的石墨烯薄膜质量影响很大。

图1 湿法转移石墨烯流程图

转移过程具体有以下步骤：

（1）配制刻蚀液： 称量 27 g 六水三氯化铁（ FeCl3·6H2O）放入烧杯中，将 100 ml去离子水倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，使FeCl3·6H2O粉末在烧杯中完全溶解，形成浓度 ~1 M三氯化铁（ FeCl3）溶液，如图 2所示。

图2     1M三氯化铁（ FeCl3）溶液

（2）准备 PMMA：PMMA来源有多种，我们可以采购光刻胶PMMA，他的优点是已经是现成的溶液，相对分子质量单一，成膜性好，光刻胶出厂时经过0.2um的过滤，旋涂后不会出现颗粒。当然，在要求不是很高的情况下，我们也可以通过购买PMMA粉末自行配置PMMA溶液，这里建议使用苯基醚作为溶剂，并且搅拌做足够长时间，保证PMMA粉末均溶解于溶液中。在搅拌时广口瓶要密封，整个操作要在通风橱中完成。

（3）旋涂 PMMA： 将铜基(或镍基)的石墨烯安放于匀胶机，用滴管取适量 PMMA 溶液滴在石墨烯的表面，打开匀胶机，先以 100−500 rpm 的转速匀胶 1−5 s，再以 4000 rpm 转速旋胶 10−30 s， PMMA 薄膜层的厚度为 150−450nm。

（4）烘烤： 将涂有 PMMA 层的样品，放置到 135−170 ℃热板上烘烤 30−50 min，使 PMMA与石墨烯层紧密贴附。烘烤结束后，将样品从热板上取下，冷却至室温。

（5）去生长衬底（铜或镍层）： 将烘后的样品，放入三氯化铁（ FeCl3）溶液中，使之漂浮在溶液表面，如图 3所示。刻蚀 30−60 min，使Cu 完全去除。

图3  漂浮在三氯化铁（ FeCl3）溶液表面的样品

（6）清洗： 待 Cu 去除干净后，用一个清洁抛光后的硅基片（或其它抛光基片）将 PMMA/石墨烯膜轻轻拖出移至去离子水中，使其保持漂浮状态，浸泡 10 min，再移至干净离子水中浸泡 10 min，如此 3 次，以保证残余的三氯化铁去除干净，如图4所示。

图4 清洗干净后的 PMMA/石墨烯薄膜

（7）转移： 用一个清洁的硅基片将 PMMA/石墨烯膜从去离子水中轻轻拖出，将其转移到目标基底（石英、高反镜等）的表面。操作时，先使 PMMA/石墨烯膜与目标基底一端接触，然后轻轻将硅基片抽出，使 PMMA/石墨烯膜与目标基底完全帖附，避免中间产生气泡。贴附结束后将样品自然干燥，防止出现褶皱。

（8）烘烤： 将干燥后的样品再次放置到热板上烘烤，烘烤温度 135−170 ℃，烘烤时间 30−50min，使石墨烯薄膜与目标基底紧密帖附，烘烤结束后将样品取下自然冷却至室温。

（9）去除 PMMA： 将烘烤后的样品放入盛有丙酮的烧杯中，30 min 后将烧杯中的样品取出再次放入干净的烧杯中重复以上步骤 3 次，将 PMMA 完全除去，注意丙酮易挥发，不建议加热处理，如果加热处理，需要有冷凝装置，防止发生爆炸火灾危险。另外，也可以使用NEP或者NMP、DMSO（二甲基亚砜）或者NHF（四氢呋喃）注意使用过程中安全防护前者可以加热后增强去胶效果。

（10）去除丙酮：将样品放入盛有酒精的烧杯中清洗2 次去掉丙酮，再将样品取出放入去离子水中清洗 2 次去掉酒精，最后将样品放入烘箱中干燥 10−15 min，烘箱温度设定在 ~50℃，选取中等风力。

（11）为了进一步去除二维材料表面的有机聚合物残留，可以在惰性气体保护下退火处理，或者高真空环境下退火处理。

干法转移

石墨烯的干法转移与湿法转移的前8 个步骤类似，不同之处在于，第 9、 10 步的去胶工艺。如图5 所示，以下是干法转移的具体步骤：将湿法转移的前 8 步处理后的样品放入管式炉内，通入氢气和氩气的混合气体，气体流速 500sccm，比例 1： 1, 将炉子升温300−450 ℃，热处理 2.5−5 h 将 PMMA 去除干净。

图5  石墨烯干法转移示意图

其他衬底生长的二维材料可以使用对应的衬底刻蚀液就可以将二维材料从生长衬底上剥离下来，如SOI可以使用HF等。当然也有人为了转移的二维材料不受PMMA污染，还可使用水溶性中间层或者热分解中间层方案等。

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