原创 氧分压对ZnO薄膜结构与光学性能的影响

１ 引言

ＺｎＯ是直接带隙宽禁带氧化物半导体，常温下禁带宽度为３.３７ｅＶ［１］，束缚激子能高达６０ｍｅＶ［２］，具有良好的导电性［３］、压电性［４］、光电性［５］和光催化性［６］。可用于太阳能电池、压电转换能器、光波导、光催化剂等，是继ＧａＮ之后光电研究领域又一热门研究课题。又由于其材料来源丰富、价格低廉、无毒、易实现掺杂等优点，在很多领域有着广阔的应用前景。

ＺｎＯ薄膜的制备方法很多，如溶胶-凝胶法（ｓｏｌ-ｇｅｌ）、脉冲激光沉积（ＰＬＤ）、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、磁控溅射法等，制备方法和工艺参数对ＺｎＯ薄膜的性能有很大的影响。

２ 实验

本实验所用仪器为ＪＺＣＫ-４５０ＳＦ型高真空磁控溅射镀膜设备，极限真空为５.０×１０－５Ｐａ。直流最大输出功率为１ｋＷ，靶材为９９.９９％的纯锌。工作气体为９９.９９％的高纯氩，反应气体为９９.９９％的高纯氧。在一定的优化工艺参数下于普通载玻片上制备了一系列ＺｎＯ薄膜。本底真空为５.０×１０－Ｐａ，工作气压为１.０Ｐａ。靶基距为８.０ｃｍ，沉积时间为６０ｍｉｎ，基体温度为２００℃。样品采用直流溅射制备，溅射功率为１００Ｗ。普通载玻片尺寸为２５.４ｍｍ×７６.２ｍｍ，溅射前先用丙酮作超声波清洗２０ｍｉｎ，然后用酒精、去离子水各清洗２０ｍｉｎ，最后用干燥氮气将基片吹干。沉积薄膜前先用Ａｒ对Ｚｎ靶进行预溅射，以除去靶表面的氧化物与杂质。

样品的表面形貌采用俄罗斯ＮＴＭＤＴ公司生产的Ｐ４７型ＡＦＭ检测，结构特性用ＳＩＥＭＥＮＳ Ｄ-５００型全自动Ｘ射线衍射仪（Ｃｕ靶，Ｋ辐射波长为０.１５４１８ｎｍ）分析，透过率用ＴＵ-１８００ＰＣ型紫外可见分光光度计进行检测。用Ｆ-２５００型荧光分光光度计检测样品的光致发光谱，激发波长为２６０ｎｍ，发光光谱的波长测量范围是４５０～６００ｎｍ。

３ 实验结果与讨论

３.１ 表面形貌

图１给出了样品的ＡＦＭ图。由图可见，随着氧分压的增大，薄膜表面逐渐平滑。这与薄膜沉积速率有关。在沉积薄膜时，部分被电离的氧离子在轰击靶材的过程中，与被溅射出来的Ｔｉ原子发生反应，降低了薄膜的沉积速率。而氩气是惰性气体，在溅射过程中不参与反应。所以氩气的流量越大，薄膜的沉积速率越大。本实验保持氧气流量在，薄膜的沉积速率越大。本实验保持氧气流量在１５ｃｍ３／ｍｉｎ，通过改变氩气流量来改变氧分压。因此当氧分压较低时，工作气体中氩气含量较多，薄膜的沉积速率较快，沉积到基片上的原子没有充足的时间进行迁移、重排，容易发生团聚，所以薄膜表面粗糙度较大。氧分压增大，薄膜的沉积速率降低，沉积到基片上的原子有足够的时间进行迁移、重排，所以薄膜表面颗粒大小均匀，粗糙度较小。

３.２ 结晶质量

图２给出了不同氧分压下所制备的ＺｎＯ薄膜的Ｘ射线衍射谱。由图可见，所有的样品只在３４°附近有一个（００２）面衍射峰，说明样品均沿（００２）面择优取向生长，所制备的薄膜质量较好。衍射峰随着氧分压的增大先是增强，然后减弱。不同氧分压下制备的薄膜中，氧分压为０.２５Ｐａ的样品衍射峰最强。随着氧分压的增大，衍射峰的峰位逐渐右移。表１给出了不同氧分压的ＺｎＯ薄膜的各种结构性能参数。由表１可知， 样品衍射峰半高宽（ＦＷＨＭ）随着氧分压的增大先增大后减小，晶粒尺寸由Ｓｃｈｅｒｒｅ公式得出

式中：Ｄ为晶粒沿Ｃ轴的直径；λ为Ｘ射线波长；Ｂ为衍射峰半高宽；θ为半衍射角；计算可知氧分压为０.２５Ｐａ的样品晶粒尺寸最小，１７.４２ｎｍ。这说明该样品结晶质量最好。

由表１可见，随着氧分压的增大，晶面间距逐渐减小，薄膜更加致密。氧分压为０.２０Ｐａ时，晶面间距为０.２６１１ｎｍ，大于ＺｎＯ体材料的标准值
０.２６０３ｎｍ，表明薄膜沿Ｃ轴方向受到拉伸，即沿Ｃ轴方向存在张应力；氧分压为０.２５Ｐａ时，晶面间距为０.２６０１ｎｍ，小于标准值，表明应力发生转变，沿Ｃ轴方向的张应力变为压应力；氧分压为０.３３Ｐａ时，晶面间距减小为０.２５８５ｎｍ，表明压应力进一步增大。

３.３ 光学特性

３.３.１ 光致发光

图３给出了样品的光致发光谱。由图可知，不同氧分压下制得的样品均只在５２０ｎｍ处有一绿色发光峰，且该绿色发光峰随着氧分压的增大而增强。ＺｎＯ的禁带宽度为３.３７ｅＶ，所以本征发光峰应该在３６８ｎｍ处，因此５２０ｎｍ附近的发光峰应该是由薄膜中的某种本征缺陷引起的。林碧霞等人［７］在观察ＺｎＯ薄膜的光致发光谱时也检测到了５２０ｎｍ附近的绿色发光峰，他们认为该绿峰的能量与孙玉明等人［８］利用全势线性多重轨道计算的ＺｎＯ薄膜中的点缺陷氧位锌（ＯＺｎ）与导带底的能量差２.３８ｅＶ相等，所以该绿峰是由电子从导带底到氧位锌形成的缺陷能级的跃迁发射引起的。

３.３.２ 透射光谱

图４给出了不同氧分压的样品的透射光谱。由图可见，不同氧分压的ＺｎＯ薄膜的在可见光范围内透过率均很高，分别为９１.４％，９３.６３％，９２.０％，其中氧分压为０.２５Ｐａ的样品透过率最高，这可能与薄膜的结晶质量有关。闪锌矿结构的氧化锌晶体是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的［９］，每一个锌原子都位于４个相邻的氧原子所成的四面体间隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙；氧原子的排列情况与锌原子相同，也只
占其中半数的锌四面体间隙，因而这种结构比较开放，这种结构决定了ＺｎＯ薄膜具有较高的透明性。所以ＺｎＯ薄膜的结晶质量越好，薄膜的透明性就越好。由此可以看出，氧分压为０.２５Ｐａ的样品结晶质量最好。这与样品的ＸＲＤ图谱分析结果一致。

４ 结论

采用直流磁控溅射法制备了质量较高的沿Ｃ轴择优取向生长的ＺｎＯ薄膜。研究了氧分压对ＺｎＯ薄膜的结构与光学性能的影响。随着氧分压的增大，薄膜表面粗糙度逐渐减小；所有样品的光致发光谱中均只在５２０ｎｍ附近存在一个绿色发光峰，该峰随着氧分压的增大而增强。在不同氧分压下制备的ＺｎＯ薄膜中，氧分压为０.２５Ｐａ的样品具有最好的结晶质量和最大的透过率，所以制备ＺｎＯ薄膜的最佳氧分压为０.２５Ｐａ。