原创 半导体材料的发展简史1

半导体材料的发展简史

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半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。不久，1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应，(jianxia霍尔效应的余绩──四个伴生效应的发现)虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。

半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体工业的发展具有极大的影响。如果按化学成分及内部结构，半导体材料大致可以分为以下几类：一是元素半导体材料，包括锗(Ge)、硅(Si)、硒(Se)、硼(B)等。20世纪50年代，锗在半导体工业中占主导地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到20世纪60年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。二是化合物半导体，它是由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类很多，重要的有砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、锑化铟(InSb)、氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、硫化镉(CdS)等。其中砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。由于砷化镓是一种直接带隙的半导体材料，并且具有禁带宽度宽、电子迁移率高的优点，因而砷化镓材料不仅可直接研制光电子器件，如发光二极管、可见光激光器、近红外激光器、量子阱大功率激光器、红外探测器和高效太阳能电池等，而且在微电子方面，以半绝缘砷化镓(Si-GaAs)为基体，用直接离子注入自对准平面工艺研制的砷化镓高速数字电路、微波单片电路、光电集成电路、低噪声及大功率场效应晶体管，具有速度快、频率高、低功耗和抗辐射等特点。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。氮化镓材料是近十年才成为研究热点，它是一种宽禁带半导体材料（Eg＝3.4eV），具有纤锌矿结构的氮化镓属于直接跃迁型半导体，是制作绿光、蓝光、紫光乃至紫外发光二极管、探测器和激光器的材料。氮化镓可以与氮化铟（Eg＝1.9eV）、氮化铝（Eg＝6.2eV）形成合金InGaN、AlGaN，这样可以调制禁带宽度，进而调节发光管、激光管等的波长。三是非晶半导体。上面介绍的都是具有确定晶格结构的半导体材料，在这些材料中原子排列具有对称性和周期性。然而，一些不具有长程有序的无定形固体（非晶体）也具有明显的半导体特征。非晶半导体的种类繁多，大体上也可按晶态物质的归类方法来分类。从目前研究的深度来看，颇有实用价值的非晶半导体材料首推氢化非晶硅（α－SiH）及其合金材料（α－SiC:H、α－SiN:H），可以用于低成本太阳能电池和静电光敏感材料。非晶Se（α－Se）、硫系玻璃及氧化物玻璃等非晶半导体在传感器、开关电路及信息存储方面也有广泛的应用前景。四是有机半导体，例如芳香族有机化合物就具有典型的半导体特征。有机半导体的电导特性研究可能对生物体内的基本物理过程研究起着重大推动作用，是半导体研究的一个热门领域，其中有机发光二极管（OLED）的研究尤其受到人们的重视。

半导体材料经历几代的发展:  第一代半导体是“元素半导体”，典型如硅基和锗基半导体。其中以硅基半导体技术较成熟，应用也较广，一般用硅基半导体来代替元素半导体的名称。  第二代半导体材料是化合物半导体。化合物半导体是以砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）和氮化镓(GaN)等为代表，包括许多其它III-V族化合物半导体。其中之一，砷化镓或GaAs。其中以砷化镓技术较成熟，应用也较广。

化合物半导体不同於硅半导体的性质主要有二: 一是化合物半导体的电子迁移率较硅半导体快许多，因此适用于高频传输；二是化合物半导体具有直接带隙，这是和硅半导体所不同的，因此化合物半导体可适用发光领域。 固溶体半导体：具有半导体性质的固溶体，又称混晶或混合晶体。大多数固溶体半导体为代位结构、如Ge-Si固溶体。溶质原子和溶剂原子具有相同的原子价类型的固溶体半导体，如Ga1-xAlxAs，0<1其中ga和al的原子数之和等于as的原子数。其独特的优点是，其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化。<>

   非晶半导体 ( amorphous semiconductor)  具有半导体特性的非晶体组成的材料，如α-硅、α-锗、α-砷化镓、α-硫化砷、α-硒等非晶材料。这类材料，原子排列短程有序，长程无序。又称无定形半导体。部分称作玻璃半导体。非晶半导体按键合力的性质分为共价键非晶半导体和离子键非晶半导体两类。 超晶格牛导体(Sernleonduetor) 多年来发展起来的人工改性新材料。 superlattiee近20 是将两种(或两种 以上)组分不同、或导电类型不同的极薄(几埃到几百 埃)半导体单晶薄膜交替地外延生长在一起而形成的周 期结构材料。 简史超晶格的概念是美国IBM公司的江崎玲敖 奈(L.Esaki)和朱兆样于1969年提出的。他们认为， 在原晶体晶格的周期势场上加上超晶格的周期势场，原 晶体的能带结构会受到扰动。由于超晶格的周期d通常 比原晶体的晶格常数a大得多，于是在动量空间中对应的布里渊区就会小得多，原来边界为二/a的布里渊区会分裂成边界为万/d的许多微小布里渊区,而原晶体抛物线型的导带和价带则会分裂为许多由子禁带分隔开的子能带。

 最早的实用“半导体”是「电晶体（Transistor）/二极体（Diode）」。一、在无线电收音机（Radio）及电视机（Television）中，作为“讯号放大器/整流器”用。二、近来发展「太阳能（SolarPower）」，也用在「光电池（SolarCell）」中。三、半导体可以用来测量温度，测温范围可以达到生产、生活、医疗卫生、科研教学等应用的70%的领域，有较高的准确度和稳定性，分辨率可达0.1℃，甚至达到0.01℃也不是不可能，线性度0.2%，测温范围-100~+300℃，是性价比极高的一种测温元件。

半导体已广泛地用于家电、通讯、工业制造、航空、航天等领域。从20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；20世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。