原创 无氢氟蚀刻剂中钛选择性湿蚀刻铜的研究

引言

钛和铜薄膜在微加工设备中有多种应用，如互连或硅通孔(TSV)。铜越来越多地被用作互连材料，并在高性能集成电路中取代铝。与铝相比，其电导率几乎高出60 %,抗电迁移能力明显更强，因此更具吸引力。然而，铜的主要缺点是它对衬底的低粘附性和它的高扩散能力。为了克服这些问题，钛-铜多层膜被用于微制造。由于钛显示出对基底的良好粘附性、低扩散性和良好的阻隔性能，因此，寻找一种允许在铜存在下选择性蚀刻钛的蚀刻剂变得至关重要。

本工作研究了在无氢氟酸溶液中钛对铜的选择性湿法腐蚀的可能性，英思特研究了在微细加工中使用酸(H2SO4)以及H2O2、NH3和H2O的混合物来蚀刻钛。显示了所述酸的使用导致在Ti结构的边缘形成侧壁脊。这使得微结构的表面质量不适于微制造。

实验与讨论

Pyrex衬底涂有钛层(100纳米厚),并用2.4微米厚的光致抗蚀剂结构化。在随后的步骤中，对于两个实验系列，晶片被切割成大约2 cm2的碎片。样品在正磷酸和硫酸中浸蚀。制备不同浓度的溶液以研究酸浓度对钛蚀刻速率的影响。此外，英思特还研究了温度对腐蚀速率的影响。为了找出最佳蚀刻条件，我们综合考虑了蚀刻速率的值、对光致抗蚀剂降解的影响以及蚀刻不足的尺寸。结果表明，酸含量的增加以及温度的升高导致蚀刻速率的增加，但同时也加剧了光致抗蚀剂的降解。

在90℃下在不同浓度的H3PO4中蚀刻的样品显示出光致抗蚀剂的强烈降解。因此，在此温度下没有用高浓度H3PO4进行蚀刻实验。在80℃下使用61%的H3PO4获得最佳结果。这些条件使得可接受的蚀刻速率与最小的光致抗蚀剂侵蚀相结合。在这些条件下，钻蚀的平均尺寸约为1.7μm，钛在硫酸中的蚀刻速率明显高于在正磷酸中的蚀刻速率。例如，在80℃下，在46% H2SO4中实现了63.2纳米/分钟的Ti蚀刻速率。在这些条件下，钻蚀的大小约为。在相同温度下，Ti在50%H3PO4中的蚀刻速率仅为15.3nm/min。

图1：在80℃下，61%磷酸蚀刻后100µm宽结构的轮廓

我们对在两种酸中蚀刻的样品进行表面研究，对于所研究的所有样品，都观察到在结构边缘形成侧壁脊(图1)。为了解释这种现象，我们应该考虑钛在酸性溶液中的行为。已知钛膜的表面覆盖有二氧化钛的薄钝化层，该钝化层是在空气气氛下形成的。因此，蚀刻钛的第一步是溶解TiO2膜。

由于在这种溶液中会发生Ti和Cu的蚀刻，所以这种蚀刻剂不适于蚀刻Ti/Cu/Ti多层。图2中的SEM图像显示了在化合物比例为1∶3∶5的NH3/H2O2/H2O溶液中蚀刻后的Ti/Cu/Ti微结构的表面。微观结构的边缘显示，铜的氧化发生在该溶液中。

图2：微结构的扫描电镜图像

结论

英思特研究了铜存在下结构钛膜的选择性湿法腐蚀。我们使用溅射沉积在Pyrex晶片上沉积Tias以及Ti/Cu/Ti多层薄膜。正磷酸、硫酸以及由不同浓度比的氨、过氧化氢和水组成的混合物用于钛的蚀刻。

研究表明，钛在正磷酸和硫酸中的蚀刻导致在微结构的边缘形成侧壁脊。侧壁脊的形成使得使用正磷酸和硫酸蚀刻钛不适于微制造。使用由氨、过氧化氢和水以1∶3∶5的比例组成的混合物进行钛蚀刻显示在结构的边缘没有形成侧壁脊。然而，这种蚀刻剂对钛-铜多层中的铜显示出低选择性，并且不希望铜氧化。已经表明，在铜存在的情况下，钛的选择性蚀刻可以通过用相同的化合物但以0.01∶2∶8的混合比(pH=8.5)进行蚀刻来实现。

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