锂空气电池、锂硫电池的基本结构和工作机理
eeskill 2022-11-29

1锂空气电池

锂空气电池是金属空气电池中的一种,由于使用分子量最低的锂金属作为活性物质,其理论比能量非常高。不计算氧气质量的话,为11140 Wh/kg,实际上可利用的能量密度也可达 1700 Wh/kg,远高于其它电池体系。锂空气电池的基本结构和工作机理如下图所示。

锂空气电池按使用的电解液的状态不同,主要可分为水体系、有机体系、水-有机混合体系以及全固态锂空气电池。在有机体系锂空气电池工作时,原料O2通过多孔空气电极进入电池内部,在电极表面被催化成O2-或者O22-,接着与电解质中的Li+结合,生成过氧化锂(Li2O2)或氧化锂(Li2O),产物沉积在空气电极表面。当空气电极中的所有的空气孔道都被产物堵塞后,电池放电终止。其电极反应如下所示:

正极:O2+ 2e- + 2Li+↔ Li2O2 ; O2 + 4e- +4Li+↔2Li2O

负极:Li ↔ Li+ + e-

总反应:2Li + O2↔ Li2O2 (2.96V) ; 4Li + O2↔2Li2O (2.91V)

锂空气电池有着不可比拟的超高能量密度、环境友好以及价格低廉等优势,但其研究尚属初级阶段,存在非常多棘手的问题,主要有:

(1)正极反应需要催化剂。放电过程中,在没有催化剂存在的情况下,氧气还原非常慢;充电过程中,电压平台为 4V 左右,容易造成电解液的分解等副反应。需要使用适当催化剂来帮助电池反应。

(2)锂空气电池是敞开体系,会引发诸如电解液挥发、电解液氧化、空气中的水分和CO2与金属锂反应等一系列致命问题。

(3)空气电极孔道堵塞问题。放电生成不溶于电解液的Li2O和Li2O2会堆积在空气电极中,阻塞空气孔道,导致空气电极失活、放电终止。

综上所述,锂空气电池中存在很多问题亟待解决:包括氧气还原反应的催化、空气电极透氧疏水性、空气电极失活等。虽然锂空气电池取得了一些进步,但要真正应用还有很长一段路要走。

2锂硫电池

锂硫电池研究最早起源于上世纪70年代,但是一直以来锂硫电池的实际容量不高、衰减严重,并未受到重视。2009年,Linda F. Nazar课题组报道了硫碳复合物作为锂硫电池正极材料获得较好的循环性和非常高的放电容量,掀起了锂硫电池研究的热潮。锂硫电池主要使用单质硫或硫基化合物为电池正极材料,负极主要使用金属锂,其电池结构如图所示。

其中以正极材料为单质硫(主要以S8环形态存在)计算,其理论比容量为 1675 mAh/g,理论放电电压为2.287 V,理论能量密度为2600 Wh/kg。充放电时,电极反应如下所示:

正极:S8(s)+ 2e- + 2Li+↔ Li2S8 ;

Li2S8+ 2e- + 2Li+↔ 2Li2S4 ;

Li2S4+ 2e- + 2Li+↔ 2Li2S2(s) ;

Li2S2(s)+ 2e- + 2Li+↔ 2Li2S(s)

负极:Li ↔ Li+ + e-

总反应:S8(s)+ 16e- + 16Li+↔8Li2S(s)

锂硫电池中,正极材料的反应是一个多电子、多步骤的逐级反应,如图所示。

以硫放电过程为例,简单可以分为两个阶段,首先固态单质硫S8与Li+生成液态的Li2S8,随着放电程度的深入会经过可溶性Li2S6最终生成可溶性Li2S4,对应电压平台2.4 V - 2.1V,此过程由于有液态物质的生成,反应速度较快。接着随着进一步的放电,在2.1 V电压平台处,可溶性Li2S4转化成不溶性的固相 Li2S2,最后再进一步生成终产物固相的Li2S,由于这一阶段中固体开始生成,使得离子扩散变慢,所以反应速度较缓。不同于传统的锂离子电池材料,锂硫电池充放电时单质硫和硫化锂中间经过多硫化锂Li2Sx(x=2-8)而并不是通过锂离子在正极材料和负极材料之间的往返嵌入和脱嵌来实现充放电的,因此锂硫电池性能受正极材料的锂离子脱嵌能力影响小。

锂硫电池的优势非常明显:具有非常高的理论容量;材料中没有氧,不会发生析氧反应,因而安全性能好;硫资源丰富且单质硫价格极其低廉;对环境友好,毒性小。但锂硫电池真正应用还面临着一些问题,主要包括:

(1)导电性和导锂性差:单质硫中硫分子是以8个S相连组成冠状的S8,属于典型的电子、离子绝缘体,其室温下电导率仅为 5×10-30 S/cm。而且产物Li2S2和Li2S也都是电子绝缘体。因而活性物质的利用率不高、倍率性能不佳。目前主要通过制备小尺寸的硫碳复合材料来解决锂硫电池正极材料的导电性和导锂性问题。

(2)多硫化锂穿梭效应:在锂硫电池充放电过程中,长链多硫化锂Li2Sx(4<x≤8)会溶解至电解液中,穿过隔膜,达到负极并被还原成短链的多硫化锂li2sx(2<x≤4)和不可溶的li2s2、li2s,腐蚀负极。其中可溶性的多硫化锂还会穿过隔膜重新回到正极,这种来回穿梭的现象被称为多硫化锂的穿梭效应,如图所示。此效应将导致锂硫电池的活性物质自放电,造成材料库仑效率不高。< p="">

(3)体积膨胀问题:硫在完全充电转化为硫化锂时,体积膨胀达76%,容易引起正极材料的结构被破坏,影响活性物质的稳定性,造成容量衰减。

(4)金属锂负极:由于硫本身不含锂原子,所以必须使用金属锂单质作为负极材料,但这样一来就不可避免会产生锂金属的枝晶问题,带来安全隐患。

尽管锂硫电池还存在着一些问题,近些年随着对锂硫电池研究的深入,通过减小硫颗粒尺寸、对硫材料进行包覆、制备硫碳复合材料、对多硫化锂吸附、改进电解液等多种措施,在提高硫材料的容量和循环性方面取得了很多进步。

在过去的三十多年中,锂电池经历了快速发展,其中以锂离子电池为代表的二次电池体系成为了各种小型便携电子设备的动力来源,极大的推动了电子产品的发展,使得智能手机、平板电脑、数码照相机、笔记本电脑等便携设备得以广泛普及。随着社会的不断发展,二次电池在大型电驱动设备中的需求与日俱增,然而锂离子电池中正极材料的理论比容量极限值偏低,在大型电驱动设备的供电系统中显得捉襟见肘。锂空气电池和锂硫电池作为新一代二次电池体系,具有非常高的理论比容量值,受到研究者和二次电池市场的热切关注,然而目前锂空气电池和锂硫电池研究还处于研发阶段,除了电池正极材料的比容量和稳定性需要进一步提高外,电池安全性等关键问题也亟待解决。对于锂电池正极材料工作原理的认识,有助于把握此类电池研究的核心问题,掌握电池正极材料的发展动态。

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