摘 要： 随着大功率器件朝着高压、高电流以及小型化的方向发展，这对于器件的散热要求变得更为严格。陶瓷基板因其卓越的热导率和机械性能，被广泛应用于大功率器件的封装工艺中。本文首先综合评述了高导热 Al2O3、SiC、AlN 和 Si3N4 陶瓷的制备方法、性能特点以及研究进展，并探讨了不同成分和工艺与陶瓷热导率的关系。接着，文章详细介绍了直接沉积铜、直接键合铜、活性金属焊接、激光活性金属化和厚印刷铜等金属化技术的工艺流程及研究现状，同时指出了这些金属化技术的热点问题和存在的不足。最后，对各类陶瓷基板及其金属化工艺的未来发展进行展望。 电子元器件在电路中发挥滤波、整理、信号处理和信号控制等作用，被广泛应用于各种电气设备中[1,2]。电子元器件通常对温度极为敏感，超过 55 %的电子元器件故障源于热失效[3]。因此，为电子元器件提供良好的散热环境至关重要。随着集成电路的发展，大功率器件正朝着高电压、大电流、大功率密度及小型化的方向发展，这导致大功率器件会在更高的温度下工作。例如 SiC 功率器件可以实现超过 1000 W/cm2 的功率密度，可能在高达 500 °C 的极端环境中工作[4]，而其他功率半导体器件的工作温度也可能超过 250 °C[5]，这使热管理成为电子封装领域的一大挑战。器件产生的热量需先传递至基板，再由基板散发出去，这对基板的机械可靠性和热导率提出了较高要求。 目前，常见基板的性能特性如表 1 所示。环氧玻璃布层压板(FR-4)和覆金属基板是电子设备中常见的基板。然而，它们较低的热导率和较高的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)限制了它们在恶劣环境中的应用。相比之下，陶瓷基板虽然材料和工艺成本更高，但其热导率可达到200 W/m·K，CTE 与硅接近，并且具有更高的可靠性，因此广泛应用于微电子封装、传感器和无源元件等领域[1]。电子封装中使用的陶瓷基板制备流程和应用领域如图 1 所示。陶瓷粉末与添加剂混合并成型，经烧结得到致密的陶瓷基板。由于陶瓷基板为绝缘体，需进行金属化处理，形成导电金属层以供器件安装和电气连接。最后将器件安装在金属化陶瓷基板上应用。这种工艺广泛应用于发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)、绝缘栅双极晶体管(Insulate-Gate Bipolar Transistor，IGBT)、SiC 器件和大功率激光器件等领域。随着人工智能、汽车电气化与智能化、航空航天、军工等行业的蓬勃发展，对高导热基板的需求不断增长。据 QYresearch 报道[6]，2022年全球金属化陶瓷基板市场规模达到 11.3 亿美元，预计到2029 年将增至 41.5 亿美元，年复合增长率为18.23 %，显示出陶瓷基板广阔的市场前景，其技术与要求也将不断进步与发展。 为进一步推动陶瓷基板领域的发展，本文首先概述了当前电子封装中所使用的陶瓷基板的制备工艺。其次综述了 Al2O3、SiC、AlN 和 Si3N4 在热导率和力学性能方面的研究进展。接着，探讨了直接沉积铜(Direct Plating Copper，DPC)、直接键合铜(Direct Bonded Copper，DBC)、活性金属焊接(Active Metal Brazing，AMB)、激光活性金属化(Laser Activated Metallization，LAM)和厚印刷铜(Thick Printed Copper，TPC)等多种平面陶瓷基板金属化工艺的流程和研究现状。最后，基于综述内容，总结相关进展并展望未来发展方向。 2 电子封装的高导热陶瓷基板 2.1 高导热陶瓷基板的制造工艺 大功率器件所使用的陶瓷基板多为平面状，平面陶瓷基板的制造工艺可分为成型与烧结两步。报道中常见的成型工艺及特点如表 2 所示。其中干压成型和流延成型广泛用于陶瓷基板的工业化生 产。干压成型的工艺流程如图 2a 所示，施加压力和保压时间是干压过程中最重要的参数。流延成型被认为是制造大尺寸平面陶瓷基板的一种经济、连续和自动化的工艺[9]，其工艺如图 2b 所示。流延成型在制备多层材料及器件方面具有低成本和高效率的特性[10]，广泛用于制造诸如低温共烧陶瓷基板、电容器和微波介电陶瓷器件。 陶瓷的烧结是将陶瓷粉末在高温下形成致密陶瓷块体的过程。高导热的 SiC、AlN 和 Si3N4 等陶瓷因其具有特别强的共价键而难以使用纯的陶瓷粉末烧结成致密的陶瓷块体。通常通过掺入低熔点的添加剂并混合成型再一起烧结，以提高烧结体致密度。烧结按烧结过程是否形成液相分为固相烧结和液相烧结，两者的驱动力都是总表面能的减少。固相烧结是一种无需液相参与的陶瓷致密化方法，该过程主要通过三种机制实现：蒸气传输、表面-晶格-晶界扩散以及由位错迁移驱动的塑性变形，这些机制共同促进陶瓷内部颗粒间有效的致密连接[11]。液相烧结是添加剂在高温下转变成液态，形成固体颗粒和液相处于化学平衡的系统[12]，并且随着烧结的进行，陶瓷的晶粒生长和致密化同时发生的一种烧结工艺。若按照工艺区分，烧结工艺还可以分为无压烧结(Pressureless Sintering，PLS)[13]、气压烧结(Gas Pressure Sintering，GPS)[14]、(Hot Press Sintering，HPS)[15]、热等静压烧结(Hot Isostatic Pressure Sintering，HIPS)[16]、放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)[17]等。其中 SPS、HPS 和HIPS 由于条件要求高或工艺复杂，不适合大规模生产陶瓷基板。 2.2 高导热陶瓷基板的研究现状 电子封装过程需要将模块封装在陶瓷基板上，所以要在陶瓷基板上形成一定厚度的金属层，以便于模块的焊接和电气连接，这需要满足多个指标。首先，陶瓷基板有两个主要功能：为功率模块提供结构支撑，需要高绝缘性和良好的力学性能；为功率模块散热，需要高导热性[2]。其次，陶瓷基板在某些电路中用作共模电容器，需要考虑其介电常数[26]。通常情况下，信号传播延迟与介电常数值的平方根成正比；因此，介电常数越低，信号传输速度越快，这就要求陶瓷基板具有较低的介电常数[27]。此外，许多陶瓷材料的热导率和击穿电阻随着环境温度的升高而降低，因此需要确保陶瓷在高温条件下仍能保持良好的性能。 在 1999 年出版的《先进电子封装》一书中，Ulrich 等人[28]讨论了各种陶瓷材料的性能，如表 3常见的陶瓷材料的性能[33]所示。Al2O3具有较低的强度和导热性，因此很难应用于大功率器件。BeO具有极高的热导率，但由于毒性问题，其工业应用受到严格限制[29]。BN 具有很高的热导率，但其抗弯强度低、介电损耗系数高，因而受到限制。SiC 具有优良的导热性能和适中的机械强度，但其相对较高的介电常数可能限制其在电子封装领域的应用。AlN 陶瓷具有较高的热导率、适中的抗弯强度和出色的电气性能，因此被广泛应用。Si3N4的突出特点是强度非常高，CTE 接近硅，但实际的热导率远低于本征热导率(450 W/m·K)。目前商用的高导热陶瓷基板主要包括 Al2O3、SiC、AlN 和 Si3N4基板。对于大功率器件而言，陶瓷基板的热导率是一个至关重要的性能指标，下面，本文将分别探讨这些陶瓷在该方面的研究进展。 2.2.1 Al2O3 基板 Al2O3 有多种晶体形式，如α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3 和θ-Al2O3[30]。其中，最稳定的为α-Al2O3，即刚玉。其它形态的 Al2O3 在 950 oC~1700 oC 时会转变成稳定的α-Al2O3[31]。α-Al2O3 是一种重要的材料，由于其硬度高、熔点高、电导率低，在电子、光学、生物医学和机械工程中有许多技术应用[32]。不同纯度的 Al2O3 的性能如表 4 所示。随着纯度的增加，Al2O3 的热导率、抗弯强度和 CTE 都有明显的增加。Al2O3 的热导率远低于 AlN，所以其在导热方面的研究报道较少。但由于 Al2O3 的制备工艺简单、成本低廉以及其它优异性能，仍可以在低功率场景应用以降低成本。《GB/T39863-2021 覆铜板用 Al2O3 陶瓷基片》对 Al2O3 基板的性能标准进行规范[33]，其部分指标为：纯度≥96 %、室温热导率≥24 W/m·K 和抗弯强度≥300 MPa。 2.2.2 SiC 基板 SiC 有立方结构、六方结构和正交结构等多种晶体结构[34]。其中，立方结构是指 β-SiC，其余结构统称为 α-SiC。在低温环境下，β-SiC 更为稳定，当温度超过 2000 °C 时，会发生 β-SiC到 α-SiC 的相变。即便如此，在不纯的 SiC 体系中，当温度超过 1600 °C 时，也可能发生 β 相向 α 相的转变[35]。SiC 由于其高强度、高刚度和优异的耐腐蚀性、抗氧化性和辐照性，是恶劣环境中的重要结构材料[36]。SiC 的本征热导率为 490 W/m·K[37]，但本文调研的 SiC 热导率的最大值(270 W/m·K)仅达到本征热导率的55.1 %，仍有非常大的提升空间。这是由于晶粒内晶格缺陷、晶界和残余晶间相引起的声子散射效应阻碍热传导。特别是，SiC 晶格中溶解的氧被认为是降低热导率的主要因素之一。氧气的溶解会导致硅空位的形成(如式 1 所示)，从而降低声子传播效率[38]。通常，SiC 中的晶格氧来源于起始粉末中的固有晶格氧和表面的 SiO2 钝化层[39]。因此，制备高热导率的 SiC 关键在于在保证陶瓷致密的条件下，通过原料和工艺来减少晶格氧的形成。 SiC 是一种具有强大共价键的化合物，SiC粉末在高温高压的条件下才能形成致密的块体。Nadeau 等人[39]在极端的烧结条件下(2500 °C 和 5000 MPa)成功制备了纯 SiC，这凸显了其制备的困难。为了克服高温烧结的挑战，研究者常在陶瓷粉末中掺入低熔点添加剂，采取固态或液相烧结技术制备 SiC。在固态烧结过程中，适量的硼和碳已被证实能够促进 SiC 的致密化[40]。对于液相烧结，因其可以促进晶粒生长以及具有良好的缺陷修复能力，而被认为更适合制备高密度的 SiC [41]。此外，SiC 陶瓷还可以使用硅、碳和 SiC 粉末等原料反应烧结形成。反应烧结涉及多孔碳预制件的制作、液态硅的渗透以及高温下与碳的化学反应。该过程通过毛细管作用使液态硅渗透多孔预制件(由碳和 α-SiC 制成)，随后液态硅与碳反应形成 β-SiC，最终与 α-SiC 结合形成致密的陶瓷。尽管反应烧结产生的陶瓷可能含有较多的残余硅和碳，导致热导率和强度较低，但其制备周期短、温度低、成型精度高，使其在工业中存在一定的应用[42]。 SiC 的热导率和力学性能与其化学组成和烧结工艺密切相关。根据文献报道，添加 BeO 作为添加剂的 SiC 可获得目前最高的实测热导率(270 W/m·K)[43]。表 5 不同成分的 SiC 的性能进一步详细展示了不同组分及烧结方法对 SiC 性能的具体影响。其中，采用 SPS 工艺制备的 SiC-0.85Y2O3-0.26Sc2O3(wt.%)陶瓷的热导率达到 262 W/m·K)，高于采用 HPS制备的 SiC-0.85Y2O3-0.52Sc2O3(wt.%)陶瓷(234 W/m·K)。尽管这两种SiC 的成分相似，但由于烧结方式的差异，其热导率相差显著，表明SiC 的热导率对工艺或微小的成分变化非常敏感。 在所调研的文献中，通过固态烧结法制备的 SiC 的最高热导率仅为 192 W/m·K，远低于液相烧结制备的 SiC 的最大热导率。这是因为在液相烧结过程中，添加剂能够净化晶格，而固态烧结则无此效果。考虑到反应烧结法制备的 SiC 热导率更低，所以液相烧结更适合制备高热导率 SiC，但需搭配合适的添加剂。例如，掺入稀土氧化物可净化晶格提高热导率；而 Al2O3 添加剂则可能形成 Si 空位[38]，从而降低热导率。还有文献[44,45]提供的证据表明，在保证致密度的前提下，添加剂的含量越低，SiC 热导率越高。 除了化学组分和烧结方法外，影响 SiC 热导率的其他关键因素还包括原料的晶体结构[39]和粉末粒径[46]、晶粒尺寸[47]、烧结温度[39]、烧结时长[48]、和烧结气氛[38]等，这些因素在表 6 影响 SiC 热导率的因素中有更详细的概述。 图 3 按照热导率递减的顺序(a 至 f)系统地展示了不同文献报道的 SiC 的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图像。对比图 3a[17]与图 3b[49]可知，图3a 所示样品中的小尺寸晶粒数量相对较少，因此具有更高的热导率。然而，图 3c 的晶粒尺寸看似比图 3d 的小，且第二相更粗大，其热导率却高于图 3d[48]，这需要进一步分析。根据图 4 所示的高分辨率透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM)图像，SiC 内部存在清洁晶界(图 4a)和附着有非晶膜的晶界(图 4b)两种类型[17]。当无明显连续的第二相阻断晶粒时，陶瓷的热导率主要取决于晶格缺陷的数量和晶界的纯净度。所以尽管图 3c 的晶粒尺寸较图 3d 更小，但其晶界却更干净，因此其热导率更高。这说明烧结气氛也会对 SiC 的组织造成影响。图 3e[36]展示了典型固态烧结 SiC组织，具有较多缺陷和杂质，以小晶粒为主，导致热导率不高，但其优势是制备时间短。图3f[47]展示了含 Al 的 SiC 组织，与其它添加剂明显不同，晶粒尺寸小、缺陷多、晶界宽，且晶粒内存在许多杂质，导致热导率非常低。 通过深入分析 SiC 的化学组成、烧结工艺以及微观组织特性，可获得实现高热导率 SiC 的制备要求：首先应使用合适的添加剂和烧结工艺确保 SiC 达到高致密度，同时在维持致密度的前提下，尽量降低添加剂用量；其次，为减少晶格内的氧缺陷，选用既不溶于 SiC 晶格又能有效净化晶格的添加剂；再者，在保证 SiC 的强度满足要求的情况下通过优化烧结工艺尽可能增大晶粒尺寸；最后，结合添加剂与烧结气氛间的潜在反应性，精心选择适宜的烧结气氛条件。 2.2.3 AlN 基板 AlN 凭借其出色的物理化学性能，包括高达 319 W/m·K 的本征热导率、低介电常数、高电阻率、6.2 eV 的室温宽禁带宽度、稳定的化学性质以及与硅类似的 CTE，被广泛应用在多种场景中[54]。 然而，现有研究中所记录到的 AlN 最高热导率仅为 248 W/m·K，相当于其本征值的77.4 %，表明 AlN 的热导率仍有提升空间[55]。决定 AlN 热导率的关键因素是晶格缺陷结构，其中，晶格氧缺陷尤为突出。Slack 等人[54]指出，氧以 Al2O3 形态替代氮原子进入 AlN 晶格时，每个三元氧组合会生成一个铝空位(V'')，这一现象可以通过特定公式量化描述： 式中 x 为 AlN 中氧杂质数量密度和氮数量密度的比值；V''为铝空位。显而易见，AlN 晶格的氧含量对其热导率的影响至关重要[56]。 AlN 陶瓷的制备通常需要掺入低熔点氧化物作为添加剂，以降低烧结温度并优化烧结质量。不同添加剂在改善 AlN 性能方面表现出不同的效果和最优添加比例。其中，亲氧添加剂因其净化晶格的能力而被广泛应用，可有效提升 AlN 的热导率[57,58]。 表 7 列举了几种常见的 AlN 烧结添加剂及其可能发生的反应。其中，Y2O3、YF3、YbF3、Yb2O3、CaF2 和 Li2CO3 等添加剂能与 AlN 表面的 Al2O3 发生反应，实现 AlN 晶格的净化，提高热导率，以Y2O3 的效果最佳[59]。添加剂用量不足可能导致陶瓷致密度不足或晶格净化不彻底，而过量添加则易形成粗大的第二相，两者都会显著降低 AlN 的热导率[60]。为加快制备高热导率 AlN 的进程，可先测定 AlN 粉末的表面含氧量，再根据反应方程式计算所需添加剂的最佳剂量[59]。 除亲氧性外，部分添加剂还具备其它特性。例如，Li2CO3 高温分解生成的 Li2O 不仅能净化晶格，还会在高于 1600 °C 时升华，进一步净化晶界，增强 AlN 的热导率[61]。CaC2 转化成CaO-Al2O3 复合物及 CO 或 CO2 气体，有效减少陶瓷中的晶格氧、孔隙和缺陷，增强晶粒的均匀性的同时提高陶瓷的热导率[62]。相比之下，添加 Al2O3 可能溶入 AlN 晶粒内部产生缺陷，从而降低热导率[63]。 烧结方法的选择也影响添加剂的效果。Ishizaki 等人[64]研究表明，使用 1 mol% Y2O3 作为添加剂，通过 PLS 制备 AlN 时，随烧结温度升高，晶格中氧含量逐步减少，热导率也随之提高；而在 HIPS条件下，AlN 的氧含量变化不大，热导率较低。这主要因为在 PLS 过程中，Y2O3 易与Al2O3 反应并排出含氧气体，而在 HIPS 高压状态下，这种反应受限。 表 8 展示了不同成分和工艺的 AlN的性能对比。本文调研的 AlN 最高热导率为 248 W/m·K，仅使用 Y2O3 作为添加剂，采用无压烧结工艺[55]。许多采用单一稀土氧化物添加剂制备的 AlN 显示出较高的热导率，而多组分添加剂制备的 AlN 不仅热导率略逊一筹，其力学性能也并未体现出显著优势。就烧结工艺而言，PLS 和 HPS 制备的 AlN 通常具有更高的热导率，因为较高的烧结温度、更长的烧结时间和更缓慢的冷却速率有利于提高 AlN 的热导率[59]，而这两种工艺非常容易实现这些条件。然而，鉴于 SPS 工艺烧结时间较短，故并不适合用于制造高导热的 AlN。 表中数据还表明，尽管高热导率的 AlN 在热传导性能上表现出色，但其力学性能常常不尽人意，这限制了其应用范围。特别是晶粒尺寸对 AlN 的整体性能有着重要的影响—较大的晶粒尺寸虽然有助于提升热导率，却可能降低其强度。因此，研究者们尝试采用多步热处理工艺以优化 AlN 的综合性能[68]，即先通过较短的高温阶段促使 AlN 迅速致密化，然后在经长时间低温退火继续提高致密度，同时防止晶粒过度长大，从而同时提升 AlN 的热导率和强度。尽管如此，表中使用两步烧结制备的AlN-3Yb2O3-2YbF3(wt.%)陶瓷仍未满足《GB/T 39975-2021-氮化铝陶瓷散热基片》的性能指标。 图 5 显示了不同 AlN 样品的 SEM 组织。通过对比图 5a[68]和图 5b[68]可以发现，两步烧结法制备的 AlN 晶粒尺寸更小，这有助于提高其强度。此外，传统无压烧结法制备的 AlN 中第二相连续分布，阻断了整个 AlN 晶粒，不利于热传递。而两步烧结法制备的 AlN 中第二相弥散分布于晶粒交界处，对热传递的阻碍较小，因此具有更高的热导率。图5c[74]为 SPS 工艺制备的 AlN 的 SEM 组织，由于烧结时间较短，样品中仍存在较多空隙和粗大的第二相，导致热导率下降。同时，短时间的烧结导致添加剂难以有效净化晶格，晶粒也未充分长大，这些因素均不利于热导率的提高。相比之下，图5d[71]展示的 AlN 样品经过复杂的热处理工艺制备，尽管存在粗大的第二相，但其表现出的热导率可超过 200 W/m·K。这一显著结果可以归因于采用的预烧工艺，在此过程中，通过将生胚置于石墨坩埚中预烧，有效降低了粉末表面的氧含量，从而使得最终制备的陶瓷材料具有更低的晶格氧含量。因此，降低晶格含氧量对于提升 AlN 的热导率最为关键。此外，晶粒尺寸和第二相的尺寸及分布对热导率也存在一定的影响。 2.2.4 Si3N4 基板 Si3N4 存在 α-Si3N4、β-Si3N4 和 γ-Si3N4 三种晶体结构，其中 α-Si3N4 和 β-Si3N4 为六方结构，γ-Si3N4为立方晶尖石结构。商用 Si3N4 粉末主要为 α 相和 β 相。β-Si3N4 是热力学稳定相，因为 α→β 转变不可逆。纯的 α-Si3N4 在 2200 oC 以下不发生相变，但掺入添加剂后可在 2150 oC 以下触发 α→β 转变，机理是高温下添加剂与 Si3N4 表面相互作用形成液相，促进 β 相的形核与长大[76]。 Hirosaki 等人[77]通过分子动力学模拟发现，α-Si3N4 单晶沿 a 轴和 c 轴的理论热导率分别为 105W/m·K 和 225 W/m·K，而 β-Si3N4 相应轴向的热导率则为 170 W/m·K 和 450 W/m·K。说明 β 晶型更利于提高 Si3N4 陶瓷热导率。本调研的 Si3N4 的最高热导率为 177 W/m·K，仅为理论最大值的 39.3 %，提升潜力巨大。 Si3N4 的热导率受晶格缺陷引起的声子散射效应限制，特别是氧原子替代氮原子会形成硅空位，导致 Si3N4 的热导率下降，通常通过掺入添加剂以及优化烧结工艺来控制晶格含氧量[78]。MgO 和稀土氧化物等低熔点添加剂常用于 Si3N4 共烧。其中亲氧型添加剂能够净化晶格，有助于提升 Si3N4 的热导率[78]。但含Al 的添加剂易形成固溶体从而降低热导率[79]，Fe 杂质也有类似的负面影响[80]。制备高热导率 Si3N4 的烧结工艺应采用高温高压、长时间高温退火及缓慢冷却等策略，最大限度减少晶格氧含量并促进晶粒生长[16,81]。 由于 Si3N4 不同晶粒取向热导率差异大，还可通过掺入微量 β-Si3N4 晶种，结合磁场辅助滑动铸造[82]、热压技术[83]或流延技术[16]等技术，可制备高度各向异性的 Si3N4。制备的陶瓷在某一方向(高度c 轴取向)的热导率非常高，但垂直于该方向的热导率相对较低。 此外，还能够以硅粉为原料，通过反应烧结法(Reaction-Bonded Sintering，RBS)制备高热导率Si3N4。该工艺流程涉及硅粉与添加剂的混合及成型、硅粉的氮化以及高温烧结。反应烧结 Si3N4 因原材料成本低、氮化过程中坯体尺寸稳定且烧结后无需二次加工而被广泛应用[84]。理论上，采用高纯硅粉制备的 Si3N4 的晶格含氧量更低，因硅粉的含氧量低于商业高纯 Si3N4 粉末的含氧量[81]。而且，由于氧气在β-Si3N4 中的溶解度远小于α-Si3N4 中的溶解度，所以可以通过调控氮化温度[85]、延长氮化时间[86]和优化氮化气氛及升温速率[81]增加氮化产物中 β-Si3N4 的比例，从而降低晶格氧含量，提高整体热导率。 表 9 展示了不同 Si3N4 样品的性能数据。热导率最高的 Si3N4 由反应烧结法制备，成分为Si3N4-5.62Yb2O3-1.44MgO(wt.%)，热导率为 177 W/m·K。其次为具有高度各项异性的(Si3N4-2.89MgSiN2-3.25Y2O3)(wt.%)+5 mol% β-Si3N4 陶瓷。值得注意的是，即使具有高度 c轴取向的 Si3N4，其热导率也只达到理论极限的 39.11 %，凸显了制备高热导率 Si3N4 的难度和潜力。除添加剂和烧结工艺外，原料的含氧量和晶体类型也是影响 Si3N4 热导率的重要因素。例如，Lee 等人[87]的研究表明，市售的Si3N4 粉末在氮气下退火一定时长后，含氧量从 1.27 wt.%降至 0.96 wt.%；使用退火后的粉末制备的Si3N4 与使用未退火粉末制备的 Si3N4 相比，其热导率提升了 18.32 %。Hayashi 等人[88]的报告则证明，采用 β-Si3N4 作为原料相较于 α-Si3N4 能获得更高热导率的 Si3N4。 目前制备的 Si3N4 的综合性能较差。表中高强度的 Si3N4 的热导率徘徊在 100 W/m·K 左右，而热导率最高纪录对应的抗弯强度也仅为 460 MPa，未能满足团体标准《T/SCS 000024—2023-高导热氮化硅陶瓷基片》的要求。未来研究亟待解决的问题是在大幅提升热导率的同时保持较高的强度和韧性，以避免在市场竞争中失去优势地位。 通过分析图 6 所示不同工艺和成分的Si3N4 的 SEM 图像，可深入了解其微观结构特征与热导率的关系。图 6a[81]展示的优化 RBS 工艺制备的 Si3N4 呈现出显著的晶粒尺寸不均一性，但部分晶粒硕大且孔隙稀少，加上较薄的晶界和非常低的晶格氧，共同支撑其优越的热导性能。相比之下，具有 c轴择优取向的 Si3N4（参见图6b[82]）存在非均匀的晶粒和明显的晶界，导致其热导率与理论值存在显著差距。为解决此问题，可通过优化添加剂和工艺以增大晶粒尺寸、减少第二相尺寸以及提高干净晶界的占比，有望提升其热导率。观察图 6c[95]所示的传统烧结法制备的高热导率 Si3N4 样品，尽管存在较多大尺寸晶粒和相对干净的晶界，但仍可见部分被第二相包围的小晶粒，这可能是导致其热导率低的原因。最后，图 6d[86]展示的低热导率 Si3N4 的组织中，存在大量小晶粒，且晶粒间存在明显的第二相或非常厚的晶界，因此热导率非常低。结合 SEM 分析可知，制备高热导率 Si3N4 的关键在于，在确保低晶格含氧量的同时，通过调控添加剂和优化工艺流程，使 Si3N4 的组织具有高度 c轴取向、大尺寸晶粒、干净的晶界和弥散分布的第二相。 2.3 高导热陶瓷的设计 通过整合上述观点，可以提炼出制备高热导率非氧化物陶瓷的核心设计要求(机理如图 7 所示)：首先要选择合适的添加剂和烧结工艺获取致密化的陶瓷；其次添加剂还应具有净化晶格的作用，能减少陶瓷的晶格缺陷；再次，陶瓷组织内无粗大连续的第二相，且陶瓷的晶界无非晶层；还有，在保证一定的强度下，陶瓷的晶粒尺寸越大越好；最后，对于热导率在晶型和晶向上存在高度各向异性的陶瓷(如 Si3N4)，制备的陶瓷组织应主要为最优晶型以及最优取向。 尽管现有大量的研究报道不同的成分、工艺参数与陶瓷性能之间的关系，但陶瓷性能与诸多因素(如粉末杂质含量、粒径、成分、烧结方式、烧结温度和烧结时间等)存在复杂联系，所以难以建立准确的预测模型。然而，随着人工智能的发展，利用大规模可靠数据训练人工智能模型对陶瓷性能进行预测已成为可能。例如，日本学者 Furushima 等人[96]利用支持向量回归机器学习算法预测 RBS制备的 Si3N4 的热导率，并取得了满意结果。通过人工智能辅助设计，不仅可以大幅节省时间和成本，而且是未来高热导率陶瓷材料设计的重要发展趋势。 3 陶瓷基板的金属化工艺 在成功制备高热导平面陶瓷基板之后，需要通过金属化处理在基板表面形成金属线路，从而实现器件的焊接和电气连接。当前工业广泛应用的成熟金属化工艺主要包括 DPC、DBC 以及 AMB，此外，学术文献中还报道了一些新兴的金属化技术，如 LAM 和 TPC。在众多工艺中，AMB和 DBC陶瓷基板以其卓越的高电压、高功率承载能力脱颖而出，广泛适用于大型电机驱动器、高压变换器、SiC 器件等大功率应用场景；而其他金属化工艺则更适合于低功率需求领域，如 GaN 功率半导体、移动电源设备和汽车控制器等。 目前市场应用及学术研究中，平面陶瓷基板金属化层多采用铜材料，对其性能评估的核心指标主要集中在金属层与陶瓷基板的结合力和金属层的电阻率。此外，针对不同的应用场景，铜层的厚度、线宽、线间距以及可靠性都有特定要求。尤为重要的是，由于铜与陶瓷基板之间显著的 CTE 差异，在器件服役过程中，温度变化和 CTE 不匹配可能导致陶瓷基板产生应力裂纹，从而影响器件的整体稳定性和可靠性[97]。因此，金属化陶瓷基板的热应力翘曲性能和温度循环稳定性也是关键的技术指标。下面各章节将对各类金属化工艺进行更深入的解析。 3.1 DPC 工艺 DPC 工艺流程如图 8 所示[8]。首先，基板经过激光冲孔并彻底清洁，然后在清洁干燥的陶瓷基板上沉积种子层，接着覆盖干膜并进行显影曝光，继而进行电镀操作，以生成所需的金属线路。此后，移除多余干膜和种子层，并在铜表面覆盖一层非活性金属来保护铜层，以便于后续的钎焊过程。 DPC 具有较高的线路精度、良好的金属层结合强度和线路电阻较低等特点。由于 DPC 工艺中铜层是通过光刻与电镀相结合的方式形成，因此其金属线宽可低于 50 μm[98]。在电阻和结合强度方面，Hao 等人[99]报道的溅射铜层的抗拉强度和方阻分别为 3.0 MPa 和 0.101 Ω.cm/□，沉积铜层的方阻为0.334 Ω.cm/□。由于 Ti 与陶瓷基板的结合强度更高[100]，因此，在陶瓷基板上预先溅射一层薄的 Ti 层后再溅射铜层，可显著提高结合强度，此时抗拉强度可提升至 11.8 MPa[101]。 尽管 DPC 陶瓷基板具有高导热性、高线路精度以及可通过通孔连接减少封装体积等优点，但受限于电镀工艺，其铜层厚度通常不超过 150 μm。目前 DPC 技术主要应用于大功率 LED 的封装。在高亮度 LED 和深紫外 LED 在高发热的应用场景中，不仅需要背面配备高导热基板散热，正面封装材料也需考虑热稳定性和可靠性。传统的树脂封装材料在紫外线和高温作用下易老化失效，因此目前的研究还倾向于采用高岭土、金属镍、金属铜等无机或金属材料在 DPC 基板上形成坝体结构，再搭配透明石英进行封装，以提高器件的可靠性[102]。 尽管 DPC 工艺已被广泛应用，但仍面临效率低、通孔填充不良和镀液通用性差等问题[103]。其中，通孔填充不良会影响器件的性能、稳定性和可靠性。其形成原因是电镀过程中，铜更易在通孔表面填充，导致在内部未充实的情况下使通孔闭合，最终在通孔内部形成孔洞。电镀通孔填充质量受电镀电流和添加剂配方的影响，通过优化电镀液配方及辅助工艺参数可改善通孔填充质量[103]。Wang 等人[104]通过改进电镀液配方和搅拌速率实现了高纵横比及无缺陷的镀铜通孔。其机制是通过抑制剂选择性抑制通孔表面沉积，同时使用加速剂选择性加速通孔内部沉积，当工艺参数适宜时，可形成无缺陷的镀铜通孔。 此外，DPC 陶瓷基板在电镀过程中可能存需要过长的的电镀时间、镀层厚度不均匀以及镀层内部存在宏观残余应力等问题[105]。其中，过高的残余应力可能引发镀层开裂或弯曲，且残余应力在铜层内部积累可能影响陶瓷基板的热稳定性[106]。为缓解这些问题，可以通过优化镀液配方和工艺减小基板的残余应力，如Thomas 等人[107]通过改进电镀液配方减少电镀铜对基板通孔附近区域的残余应力。 根据 QYresearch 的数据[6]，全球 DPC 陶瓷基板市场规模在 2022 年已达到 2.40 亿美元，预计至2029 年将以 4.43 %的复合年增长率增长至 3.27 亿美元。尽管 DPC 陶瓷基板具有较好的市场前景，但由于环境污染问题许多城市限制电镀生产，间接影响DPC 工业的发展。此外，DPC 工艺中使用的精密溅射镀膜设备的高昂的价格也提高了整体成本。因此，迫切需要研发新的技术，提高 DPC 陶瓷基板的线厚并降低成本，从而增强其在市场竞争中的优势。 3.2 DBC 工艺 DBC 技术最早由 Burgess 等人于 1973 年开创性地提出[108]，其基本原理在于利用铜箔表面氧化层在高温下形成 Cu-O 共晶熔体，该熔体具备卓越的润湿性能，在 1065 °C 共晶温度下能够有效联结陶瓷基板与未反应的铜箔，在冷却凝 固 后 确 保 两 者 间 的 强 韧 结合， 这 一 工 艺 流 程 的 可 参 见 图9[8]。 在 1065 °C 附近，Cu-O 形成的共 晶 相 ， 鉴 于 纯 铜 熔 点 为1083 °C，故共晶键合需在 1065 °C至 1083 °C 的温度范围内进行，实际操 作 多 集 中 在 1070 °C 至1075 °C[108]。降温过程中，Cu-O 共晶中的过饱和氧会以 Cu2O 沉淀形式析出；在 Al2O3 或 AlN 陶瓷中，还可能出现 CuAlO2 和 CuAl2O4 等附加反应产物[108]。共晶液的形成及其氧含量对于键合效果至关重要，鉴于氧气在铜熔体中的扩散率极低(10-5 cm2/s)，难以在键合过程中引入足量氧，故通常通过预氧化铜箔在铜箔表面形成Cu2O 以促进共晶液生成。铜中氧含量还对键合界面的强度有显著影响，因此对其精准调控是确保键合性能的核心环节[109]。 DBC 工艺需要搭配特定的基板使用。纯铜熔融体对 Al2O3、AlN 和 Si3N4 的润湿性较差，润湿角超过 130 °[108]。通过增加键合过程的氧分压和铜熔体的氧含量，可大幅度减少其在 Al2O3 表面的润湿角[110]。虽然 AlN 也可通过增加键合过程的氧分压、在真空环境下键合或延长键合时间以改善润湿性，但效果非常有限[111,112]。因此一般是对 AlN 进行预氧化处理，以在表面生成一层 Al2O3，再通过上述方法进行键合。但这些方法都难以改善铜熔体与 Si3N4 的润湿性，所以很少对 Si3N4 使用 DBC 工艺。 DBC 结构中铜层的厚度范围在 120μm 至 700 μm，湿法刻蚀技术使得铜层线路宽度达到 200μm[98]，且良好的 DBC 基板中铜层与基板之间的结合强度高于 65 N/cm[113]。但如此大的线宽限制了DBC 陶瓷基板在精密电子器件的应用[114]。 此外，DBC 陶瓷基板还面临键合界面存在孔隙及温度循环可靠性差的双重挑战。孔隙现象如图10a[108]所示，其确切原因尚未明确，推测可能与高温下 Cu2O 还原为 Cu 时释放氧气以及陶瓷基板的气体释放有关[111,108]。关于 DBC 陶瓷基板的热循环可靠性差的问题，是由于陶瓷与铜层的巨大 CTE差异，在温度循环测试中，这种差异导致基板内部应力累积，最终引发疲劳断裂[115]。Pietranico 等人指出 DBC 陶瓷基板在温度循环中失效的主要机理[116]：一是在 DBC 基板上，疲劳裂纹起始于铜层内的敏感几何位置或接近铜/陶瓷界面，并在达到特定阈值后扩展并分支穿入陶瓷层；二是由于陶瓷层本征缺陷引发的脆性断裂，裂纹沿最大主应力方向垂直穿过界面。图 10 还展示了几例典型的 DBC陶瓷基板失效案例，超声波扫描结果显示铜层边缘存在白色特征区域，指示此处已出现裂纹(参阅图10b[117])，而图10c[118]的破裂样品横截面清晰揭示裂纹存在于陶瓷基板内部而非铜层与陶瓷界面。针对此难题，通过优化铜层设计[119]、铝箔代替铜箔[120]，以及增加基板强度和韧性等手段[113]，能够显著提高 DBC 陶瓷基板的温度循环可靠性。 DBC 技术的市场潜力得益于其相对简单的设备和工艺。据 QYResearch 报告[6]，2022年全球 DBC陶瓷基板市场的销售额为 4.4 亿美元，预计到 2029 年将增长至 8.24 亿美元，年复合增长率为 7.75 %。同样。尽管 DBC 陶瓷基板的销售额增长显著，但其市场份额较低，主要原因是基板适配性以及其温度循环可靠性较差导致无法在大功率器件中应用。此外，DBC 陶瓷基板在湿法刻蚀工艺中面临的线路精度限制，也影响了其在小体积封装市场的应用。因此，提升 DBC 陶瓷基板在温度循环可靠性、陶瓷基板的适配性和线路精度，是扩大其市场份额的关键。 3.3 AMB 工艺 在新能源汽车行业中，SiC 模块备受重视，但当 SiC 功率器件的结温升高至 250 °C 时，由于 DBC陶瓷基板在高温条件下的温度循环可靠性很差，导致其应用受限[121]。因此，为解决这一问题，研究者开发了 AMB 陶瓷基板。AMB 工艺流程(参见图 11[8])如下：首先，在洁净的陶瓷基板上涂覆一层薄薄的焊料，随后将铜箔贴合在焊料上并放置在 800 oC 至 950 oC 的真空环境下使焊料熔化，待焊料冷却后即可形成稳固的连接。接下来，通过湿法刻蚀技术制作金属图案以满足大功率器件的电气连接需求。 鉴于常规金属与陶瓷基板间的润湿性较差，通常使用活性金属焊料改善润湿性以提高接头强度。活性金属焊料是指至少含有一种活性金属元素的焊料，当前主要活性元素为 Ti 及镧系元素[122,123]。AMB工艺中常用的活性焊料主要包括 Sn-Ag-Ti[124]和Ag-Cu-Ti[125]体系，其中 Ti 作为活性金属增强焊料与陶瓷间的润湿性，Sn 和 Ag 则起到降低熔点以及提高接头的导热性能的作用。 然而，AMB 工艺必须在高真空或保护气氛下实施，这限制了其工艺的适用性。为克服此局限性，研究者开发出可在大气环境中进行的反应空气钎焊(Reactive Air Brazing，RAB)技术。RAB 技术采用的钎焊填充金属主要由贵金属(如 Ag、Ag-Pd 合金[126])和金属氧化物(如 CuO[127]、V2O5[128]、Nb2O5[129]、SiO2[130]和 Al2TiO5[131])构成，从而赋予接头良好的抗氧化性能。在 RAB 过程中，金属氧化物能够附着于陶瓷基底表面并与之反应，通过熔融填充金属与界面的协同作用增强陶瓷基底的润湿性。同时，贵金属的优良延展性有助于缓解接头内部热应力，而金属氧化物的加入则有助于减少接头与陶瓷基体间由 CTE 差异引发的残余应力[132]。 高温钎焊工艺中，由于铜箔、焊料与陶瓷基板间 CTE 的不匹配，导致金属化基板内部积累残余应力，且该应力的大小与铜层、焊料及其反应层的厚度直接相关，通常随着厚度增加，残余应力相应增大[125,133]。为缓解这一问题，研究者采取了若干策略，如在焊料中添加改性粒子以调和CTE 的匹配性，或采用激光在陶瓷表面预置沟槽后再进行钎焊，这些方法都能在降低残余应力的同时增强接头强度[134,135]。同时，CTE 不匹配还会显著削弱 AMB 陶瓷基板的温度循环可靠性[116,136]，可通过优化焊料配方进行改善[125]。此外，陶瓷材料的韧性在温度循环可靠性中起着关键作用。Miyazaki 等人[97]通过对不同性能的陶瓷制备的 AMB 陶瓷基板进行温度循环(-40 °C 至 250 °C)可靠性实验，结果如表 10 所示。其中抗弯强度为 600 MPa、韧性为 8.0 MPa·m1/2 的Si3N4 基板金属化后循环 1000 次依然保持完好，而抗弯强度虽然为 980 MPa 但韧性降为 5.5 MPa·m1/2 的 Si3N4 基板金属化后经50 次温度循环就发生失效，以及韧性更低的 AlN 基板金属化后仅经 7 次循环就失效。由此得出结论，在评估温度循环可靠性时，陶瓷材料的韧性相较于抗弯强度更为敏感，因此，在满足强度的同时选用高韧性的陶瓷基板更契合 AMB 工艺的需求。 伴随新能源汽车技术向 800 V 电压平台的转型升级，主驱逆变器功率模块正逐步由硅基模块转向 SiC 模块，与此相适应，其支撑基板也由 DBC 陶瓷基板转为 AMB-Si3N4 基板，由此推动了 AMB-Si3N4 基板市场需求的持续增长。参考 2022 年 QYresearch 的研究报告[6]，当年全球 AMB 陶瓷基板市场的销售额已达到 4.33 亿美元，预计至 2029 年市场规模将跃升至 28.72 亿美元，对应年复合增长率为 26.0 %，凸显出 AMB 陶瓷基板在市场上的强劲增长趋势。 AMB 工艺具有设备、工艺简单、高可靠性、不受陶瓷基板限制等优点，是在大功率器件的应用中最具发展潜力的金属化工艺。然而，鉴于大功率电子器件行业的快速发展，对 AMB 的力学性能和长期运行可靠性提出了更高的标准，因此需要对其进行持续优化和提升。同时，AMB 陶瓷基板与DBC 陶瓷基板一样面临线路精度不足的技术瓶颈，若能开发新技术使其线路精度与 DPC 工艺相媲美，AMB 陶瓷基板将有望在未来替代其他同类基板，展现出巨大的应用潜力。 3.4 LAM 工艺 LAM 工艺通过激光束对含铝陶瓷基板进行选择性照射，被照射的陶瓷材料还原成活化的金属原子，随后将其浸入含 Cu2+的化学镀液中，活化原子促使 Cu2+还原并沉积在被照射的区域，形成金属线路图案[137]。 化学镀是一种无需外加电流的自催化氧化还原过程，通过溶液中的化学还原剂将金属离子还原为固体金属[138]，而这一还原过程的能量驱动来自于溶液中的化学还原剂[139]。通常镀液中的金属难以自发还原，通常需要催化剂作为中间媒介，以降低金属成核的活化能[140]。一旦催化剂颗粒成功沉积在基底表面，即可触发大范围的金属沉积。 LAM 工艺常用含铝基板进行加工，因为激光照射后可以形成活化的 Al 原子。但 Al 原子的催化性能并不理想，需要其它的催化剂来提高沉积效率。Bindra 等人[141]的研究表明，Pd和 Pt 在碱性介质中具有优异的催化性能。尽管 Pd 基催化剂在选择性活化方面存在局限性[142]，但 Pd 因其出色的催化活性而被 LAM 工艺优先选用[143]。因此，通常先在陶瓷基板上涂覆一层 PdCl2，激光照射后，PdCl2会分解成 PdO 和单质 Pd，二者均可作为化学镀铜的有效催化剂[144]。 当前，LAM 工艺在学术研究中主要关注提高线路精度和增强可靠性两个核心问题。激光照射产生的热效应会形成热影响区，热影响区也会形成少量的活化金属，导致线路增宽。为此，相较于纳秒激光，采用皮秒激光可以更精确地聚焦能量，形成狭窄而深入的活化区域，从而同步提高线路精度和金属层的结合强度[145]。此外，Lv 等人[144]在激光照射后利用王水(硫酸与硝酸体积比为 3:1 的混合溶液)选择性溶解热影响区内的活化原子后，再进行化学镀，有效减小了线路宽度。关于可靠性方面，DeSilva[137]等人发现，沉积铜层在 500 oC 退火处理后，其附着力可从初始的约 15 MPa 显著提升至 48 MPa。 LAM 工艺设计对激光参数、陶瓷基板特性和电镀工艺参数具有高度敏感性，尽管该技术结合了电镀铜的成本优势和 LAM 工艺的高线路精度的特点，但高昂的激光设备成本和化学镀带来的环境污染问题仍然是限制其进一步普及的重要原因。尽管面临这些挑战，LAM 技术仍在不断发展中，其在未来的应用前景仍值得期待。 3.5 TPC 工艺 TPC 技术利用丝网印刷工艺，在洁净陶瓷基板上涂覆粘性浆料，经历干燥后叠加印刷铜浆，并经再次干燥和烧结处理，可形成厚度介于 5 至 50 μm 的金属膜层[8,98]。对于需要更厚铜层的应用场合，须重复进行多次印刷、干燥及烧结。TPC 工艺通过消除湿法刻蚀过程，能够直接在陶瓷基板上印刷金属线路，有效降低了金属浆料的消耗。此外，通过对丝网印刷参数的精细化调控，TPC 工艺能够实现不同厚度的金属图案[146]。 TPC 工艺中，金属层与陶瓷基板的结合强度与烧结温度紧密相关。当烧结温度超过 925 oC 时，金属层与基板间的附着力低于 10 N/mm2，而在适宜的烧结条件下，附着力可提升至 30 N/mm2[147]。值得一提的是，与 DBC 陶瓷基板相比，TPC 陶瓷基板在温度循环可靠性方面展现出显著优势，其循环次数远超 DBC 陶瓷基板，且不依赖于特定的基板类型[114]。然而，印刷的金属层内部存在的孔隙和杂质问题导致金属层电阻增大，这是 TPC 技术有待解决的关键问题之一。 尽管面临电阻增加与烧结工艺优化的挑战，鉴于 TPC 陶瓷基板在基板可靠性方面的突出优势，其在众多领域中仍展现出广泛的潜在应用前景。为进一步推进 TPC 技术的应用，有必要继续探索和解决其电阻过高和烧结工艺繁琐等相关问题。 4 结论与展望 本文综合评析了电子封装中的平面陶瓷基板及其金属化技术的研究进展与特性。结果显示，Al2O3基板因热导率和强度局限，适用于低功耗场合；SiC 基板尽管热导率优越，但强度低、介电常数高，尚存改进空间；AlN 基板热导率高，但力学性能有待提升；Si3N4 基板热导率潜力大，尽管尝试多种办法制备，但实际热导率偏低。后三者的热导率提升的关键在于控制晶格氧缺陷、第二相含量、晶粒尺寸等要素，可采取亲氧添加剂、高温烧结、延长烧结或热处理时间以及采用多步烧结等方式优化。 关于金属化工艺，DPC 工艺实现了高精度线路，但受限于线路薄、高昂的设备成本及环境污染；DBC 工艺简易，但面临温度循环可靠性性差和孔隙问题；AMB 工艺展现出优秀的温度循环可靠性，应用前景广泛，当前核心在于开发新焊料、强化接头强度与可靠性；LAM 工艺也具有高线路精度的优势，但设备成本较高且也存在环境污染的风险；TPC 工艺虽简单可靠，但受限于高电阻和厚铜层制备过程繁琐。 未来发展趋势上，建议首先运用人工智能优化高热导陶瓷的成分设计与工艺流程，提升效率；其次，针对现有高热导陶瓷高温烧结难题，开发适于工业化规模生产的低温快速烧结技术。上述的基板中，Si3N4 基板具备最大的发展潜力，需攻关提升其实测热导率至 60 %理论最大值以上，同时保持高强度和韧性。此外，DPC 和 LAM 工艺需研发技术以增加线路厚度，探讨化学替代法降低成本；DBC 和 AMB 工艺需研发更高精度的刻蚀技术；TPC 工艺则需革新材料和工艺以降低电阻及简化工艺流程。 总之，期望未来能研制出具备高导热、高强度、高韧性、低 CTE 以及低介电常数的陶瓷基板，结合厚线路的 DPC 工艺或高线路精度的 AMB 工艺，有效满足大功率器件的各种封装需求。
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