锌空气二次电池研究现状
eeskill 2022-09-30

锌空气电池具有大电流持续放电的能力,目前国内外对锌空气电池的研究开始转向大功率的动力电池。介绍了锌空气电池的研究现状;论述了锌空气电池的充电模式;分析了锌空气电池在使用过程中存在的一些问题,并展望了其将来的发展前景。

所谓锌空气电池(zincairbattery),又称锌氧电池,主要是利用活性炭吸附空气中的氧或纯氧,来作为正极活性物质;而以锌作为负极,以氯化铵或苛性碱溶液作为为电解质的一种原电池。

九十年代,为满足电动车辆动力电池的要求,以色列Electric-Fuel Limited 重新开始研发专供电动车辆用的机械更换阳极板式的二次锌空气电池。此后,这类动力型的锌空气电池被美国燃料电池协会定名为“锌空气燃料电池”。随后十余年,德国Kummrow N.A.、圣地亚哥Metallic Power、纽约Evionyx、挪威ReVolt、美国Fluidic相继开始研发锌空气燃料电池。

近年来,可充电的锌空电池在国外再次得到了重视。国外领先的锌空电池开发公司借鉴在近年来在铅酸、锂电池、燃料电池等领域的技术发展,并应用于锌空电池,使得锌空电池的性能得到了突破性的提升。如美国EOS公司、美国Imprint Energy公司、挪威REVOLT、美国Fluidic公司等。

国内的北京长力开始研发锌空气燃料电池,香港中航集团投资继续开发,已用于电动大巴并在北京奥运会期间使用;2011年天津九能京通新能源科技公司投资3.3亿元建设锌空气燃料电池项目,为国家863计划科技成果。上海博信等始于1996年开始锌空气燃料电池及其全套锌能源的研发。武汉泓元的一次锌空电池汽车也已经于2011年用于湖北汉川的公共汽车。

锌空电池的目标市场除可穿戴设备市场和无人机之外,包括通讯基站、电动自行车、低速电动汽车、电动汽车、储能等,每个市场的容量都非常巨大。

锌空气电池技术优点突出

锌空气电池,又称锌氧电池,用活性炭吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质,以锌为负极,以氯化铵或苛性碱溶液为电解质的一种原电池。与传统电池,特别是与铅酸蓄电池相比,锌空气电池存在诸多优点。

首先,绿色环保是亮点,被誉为21世纪环保型新能源。由于锌空气电池不采用铅、汞、镉等重有毒的重金属,因此其对环境的污染较小,同时不存在爆炸危险,安全可靠。其次,成本低,蓄能大。原材料主要是空气中的氧及价格低廉的锌,故而材料易得。且它的容量比其它电池高3-10倍。如单体300安时圆柱体型锌空气电池,其重量仅为0.75kg,而同样的铅蓄电池的重量则大于8kg。与当前主流锂汽车电池相比,资料显示,180公斤重量锌空气电池能够产生44千瓦时电量,续航能力350公里,而同样电量的锂电池重量要达360公斤。最后,充电方面优势突出。多数蓄能电池存在频繁充电的缺点,特别是铅酸蓄电池不能长期深度放电,充电时间长给客户带来诸多不便。而部分型号的锌空气电池并不是蓄电池,而是利用锌和空气直接发电。简单地说,在电池用完后,用户只需更换封装好的锌粉,就可以重复使用,更换的时间在3分钟内即可完成。

锌空气一次电池研究现状

锌空气电池发展到现在,其相关技术已不断完善,各方面性能也有显著提高,主要产品形式分为锌空气一次电池和锌空气二次电池,可以满足多种用途的需求。

与其他一次电池相比,锌空气电池具有容量大、能量密度高、价格低廉、放电曲线平稳等优点。目前一次性电池产品除了常见的钮扣式电池外也日益多样化,应用领域相应扩大。

(1) 钮扣式一次电池

早期的商品锌空气电池仅限于钮扣式一次电池,安全性好且价格便宜。用于便携式电子产品中,主要是助听器。目前,这种电池的用途正在扩大,因为高能量密度逐渐可以满足各种用途的普遍要求,如电子手表、计算器、电子词典等便携式电子信息产品。

(2)其它结构的一次电池

随着圆柱型电池防漏问题的逐步解决,使实用圆柱系列锌空气电池的生产与推广工作得以实现。此外,应用在手机上的方形电池的研究在国内一些研究单位也取得了不错的成果。先将锌空气电池推向移动电话应用领域的是以色列Electric Fuel公司,针对于Motorola 手机使用,试验阶段可以实现连续通话6.2H ,期望最终达到连续通话10H以上。这种电池与锂离子电池、MH-Ni电池相比在价格、重量、通话时间等性能方面都显示出显著的优越性。武汉大学也研制出方形结构的用于移动电话的锌空气电池,电池组比能量高达220Wh/kg 最大输出功率可达 3.6W,并且其综合性能完全满足移动电话的使用要求。

另外,锌空气储备电池也受到关注,这种电池相对体积小,储能大,广泛应用于军用装置、航海照明、野外勘探等方面。

锌空气二次电池研究现状

近年来电动车发展迅速,给锌空气电池提供了广阔的发展空间。锌空气电池具有能量高、零污染、不燃爆、可循环利用等特点,非常适宜用作城市电动车的动力电源,具有很大的开发潜能,使得人们对它的研究逐步转移到大功率动力电池上? 锌空气二次电池也成了各研究机构的开发重点。锌空气二次电池主要有直接再充式锌空气电池、机械更换式锌空气电池、锌空气燃料电池等。

(1)接可再充式锌空气电池

直接再充式锌空气电池是直接对锌空气电池的锌电极充电,在此过程中存在很多的问题。如锌在碱性溶液中的电化学活性很大,同时热力学性质不稳定,充电产物锌酸盐在强碱溶液中溶解度较高,因此电极容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象,导致电极逐渐失效。另外,空气电极可逆性差,且在大气环境中电解液容易碳酸化,而且,电解液受空气湿度的影响较大。当相对湿度较低时,电池将损失水分,导致电解液不足,使电池失效;当空气相对湿度较高时,电解液变稀,导电率降低,还有可能淹没气体电极的催化层,降低电极活性,导致电池失效。因此,可再充式锌空气二次电池的应用受到了一定的限制

(5)机械充电式锌空气电池

鉴于直接可再充式锌空气电池存在的问题难以得到解决,科研人员在研究过程中根据锌空气电池的放电特征及自身的特点,建立了新的二次锌空气电池充电理念———机械式 “充电”。所谓机械式“充电”是指在电池完全放电后,将电池中用过的锌电极取出,换入新的锌电极,或者将整个电池完全更换掉,整个过程所用的时间为 3-5min. 锌电极气电池可在超市、电池经营点、汽配商店等购买,对普及以锌空气电池作为动力的电动车十分有利。使用过的锌电极或锌空气电池拿到专门的锌回收利用厂进行回收再加工,实现绿色环保无污染。

近年来? 以色列科学家对电动车用机械再充式锌空气电池作了深入的探讨。据J.R.Goidsrein等报道,他们研制的这类电池组比能量达到180-200W/Kg,在80%放电深度时,峰值比功率可达到100W/KG。他们采用的电池模块由22 片单体电池组成,电容量达 250ah总能量为 6.25KWH 。整个电池组由24 个模块组成,整体总能量为 150kwh,质量约800kg。仅更换一次锌电极,车辆行驶里程即可超过300km ,这一锌空气电池组已成功地用于德国邮政车辆上。更换锌电极和锌电极的再生工作由专门的充电站来完成。

中国科技大学研究小组在这方面也做了一些工作,他们研制的用于电动自行车的动力电池有 4 个模块,每个模块10片单电池,整个电池组质量约8kg, 比能量达到200wh/kg ,放电深度70%以上。该小组已基本完成单台自行车行车、电池再生的循环实验。更换下来的氧化锌混合物在电解槽内进行回收处理,电解锌可经过简单处理再重新制成锌电极。

(3)锌空气燃料电池

锌空气燃料电池的概念是依据现有的燃料电池提出的,基本原理与机械式“充电”相似,都是更换锌极活性物质。锌空气燃料电池是将配制好的锌膏源源不断地送入电池内,同时将反应完毕的混合物排出电池外,同时还要保证电池运行时有足够的氧气供应。这样电动车只需携带盛放锌膏的燃料罐,盛放足够的燃料便可实现连续行驶。然后按时更换燃料罐,取走反应生成物即可。

锌空气燃料电池在基本原理上已不存在问题,特别是在锌膏配制搅拌方面,关键在于整体结构的设计。这种设想所存在的问题主要是锌膏如何输送到电池中去,反应完毕的生成物如何从电池中排出而又不损坏电池其他部分。由于锌膏的黏度大,不能像气体和液体那样采用泵来输送,只能采用挤压或其他方式。锌膏经放电反应后生成物的成分复杂,很难将其排出电池体外。正因为这些问题很难得到解决,锌空气燃料电池至今一直停留在实验阶段。

存在的主要问题气体扩散电极

锌空气电池的气体扩散电极是整个电池的能量转换器,气体扩散电极的质量与性能的优劣已成为二次电池发展的瓶颈,目前气体扩散电极存在的主要问题是使用寿命及催化活性

(1)使用寿命

锌空气电池正极是以空气中的氧气为活性物质,它是通过载体活性碳做成的电极进行反应的。在放电过程中# 碳电极在理论上是不损耗的,可以连续使用。但是由于气体扩散电极是多孔体,本身机械性能不强,长期浸泡在浓碱溶液中,吸附二氧化碳和空气中的粉尘等,改变了多孔体反应活性区的环境,严重影响了气体扩散电极的使用寿命。这些问题目前基本还没有找到可行性的解决方案。对于碳酸化的问题可以采用纯氧系统代替空气来得到改善,但是这样无疑大大增加了锌空气电池的成本。活性炭吸附性强,可以利用这一点对其进行预处理,先使其微孔里填满活性催化剂,一方面碳电极在反应过程中就无法再吸附其他物质,不容易在使用过程中被其他物质染,另一方面可以增加催化剂的利用率,提高反应性能。据 S.Gamburzev. 等人报道,使活性炭微孔里吸附上银,由此制作的气体扩散电极的使用寿命会相应延长

(2)催化活性

催化剂的性能及添加量影响着电极性能的发挥,同时在很大程度上也限制着锌空气电池的大规模商业化。采用铂等催化物价格太贵,换成了碳黑、石墨和二氧化锰的混合物,虽然成本降低了但活性也随之降低。

锌电极

锌电极作为锌空气电池的负极反应物,与正极反应物氧气反应,将化学能转化成电能。而氧来自空气,所以锌空气电池在工作时应是一个开放的体系。但是,如果将锌空气电池暴露在空气中,即使在非工作状态,活泼金属锌也会与空气中的氧反应。所以锌空气电池的商业化设计要求是,一方面在工作状态下有足够的氧气供应;另一方面在非工作状态下能够密封,隔绝空气。另外,锌电极钝化及自腐蚀问题也是制约锌空气电池性能的重要方面,解决这个问题的主要方法就是添加一些抑制剂,抑制其自放电

展望与总结

目前我国电动自行车大多采用铅蓄电池作为动力,其最大的弊端是不利于环境保护和可持续性发展。这种电池容量仅为10AH左右,充电时间长,充一次电的最大续行里程为50km。而且在充放电过程中,极板容易变形,电池性能急剧下降,所以一般两年内需要更换电池。由于以上的种种不足,电动车用铅蓄电池势必为更加优越的新型电池所替代。

首先是氢氧燃料电池引起人们的关注,近年来许多研究机构也投入了大量资金加大研发力度。这种电池虽然具有很多自身优势,但在氢能源的生产、运输、储存等方面还存在尚未解决的难题,很难实现商业化。其它的如 mh-ni 电池、锂离子电池因成本太高,不易为广大消费者所接受。

锌空气电池无论在性能方面,还是在成本方面,其综合性价比有着显著的优势。综合各种因素,我们认为,锌空气电池尽管还有待于进一步完善,但也很有可能成为电动自行车电源的最佳选择之一,有着深远的发展前景。

锌空气电池从整体来讲是一个复杂的系统,经过各国科学家数十年的努力,至今已经取得了显著的进展,但要使锌空气电池真正走上商业化的道路,还需要很多人的更多努力。

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