研究背景

反铁电材料由于其在能量存储、功率电子、电容器和电卡制冷等领域的潜在应用而受到广泛关注，目前全球首款基于铅基反铁电材料的电容器产品CeraLink已经商用（TDK Electronics），而以NaNbO₃、AgNbO₃为代表的无铅钙钛矿氧化物反铁电材料数量仍然有限。 反铁电材料在电场诱导下出现的反铁电-铁电相转变往往呈现标志性的双电滞回线，而作为反铁电原型材料之一的NaNbO₃，其多晶陶瓷的反铁电-铁电相变却呈现不可逆性（ JR教授课题组揭示NaNbO3多晶材料反铁电-铁电相转变起源 ）。因此，如何在NaNbO₃陶瓷中诱导出可逆的反铁电-铁电相变是一个有趣的科学问题，也是决定其是否可能被作为反铁电材料得到应用的关键。一直以来，研究者主要基于Goldschmidt tolerance factor规则对NaNbO₃材料进行修饰和调控，使其在室温能够呈现出部分的可逆性。

成果介绍

德国达姆施塔特工业大学Jürgen Rödel教授Nonmetallic Inorganic Materials课题组在Chemistry of Materials在线发表了题为“Design of Lead-Free Antiferroelectric (1 − x)NaNbO₃−xSrSnO₃ Compositions Guided by First-Principles Calculations”的研究论文。该工作了利用第一性原理计算指导了NaNbO₃基无铅反铁电材料的开发，计算表明SrSnO₃的加入有助于稳定NaNbO₃材料的反铁电相，随后采用的固态反应方法合成了具有该名义成分的材料，并对新材料的宏观相结构、微观化学环境及宏观电学性能进行了系统的表征，结果表明该新成分能够成呈现出可逆的反铁电-铁电相变。 该工作首先构建了一个含有80个原子的supercell，对应了2个反铁电相（Pbcm空间群）的unit cell或4个铁电相（Pmc2₁空间群）的unit cell，一共含有16个Na原子和16个Nb原子。随后，对其中的一个Na原子和一个Nb原子分别用一个Sr原子和一个Sn原子进行取代，构建出名义成分为0.9375NaNbO₃-0.0625SrSnO₃的新组分。DFT计算围绕NaNbO₃和0.9375NaNbO₃-0.0625SrSnO₃两个组分展开，旨在研究两个组分中反铁电相和铁电相的相对稳定性。计算指出（Table 1），SrSnO₃的加入能够将NaNbO₃中2.3 meV/f.u.的反铁电-铁电相的能量差（铁电相更稳定）调控至1.4 meV/.f.u.（反铁电相更稳定）。
固态反应方法合成了名义成分为(1 − x)NaNbO₃−xSrSnO₃的一系列材料，XRD结构表征显示材料的晶胞体积随着SrSnO₃的加入而增加（Figure 2），²³Na固态NMR表征表明材料在SrSnO₃的加入后虽然保持了原来的总体结构，但Na(1)原子的局域化学环境发生了较大的变化，呈现出更加disordered的状态但更小的distortion（Figure 3），此实验发现也得到了DFT计算结果的支持（Figure 4）。电学性能表征显示，新材料在电场下呈现出双电滞回线，具有可逆的反铁电-铁电相变特征（Figure 6），同时负向应变和压电常数d₃₃随着SrSnO₃取代量的增加而减小，表明反铁电相更加的稳定。该系列组分的最优储能密度达到了0.90 J/cm³,接近CeraLink多层电容器1 J/cm³左右的储能密度，但其效率还有待提高。该研究利用DFT计算指导了新型NaNbO₃基反铁电材料的制备，为更多无铅反铁电材料的开发探索了新的方向。

图文导读

图1. DFT计算中材料结构，分别为最稳定反铁电构型的相结构和其对应的铁电构型的相结构 图2. 材料在SrSnO₃加入前后的Na原子微观化学环境的变化 图3. DFT计算结果，表明材料的化学环境变化与NMR实验发现相符合 图4. 材料的宏观电学性能表征，新成分呈现出部分可逆的反铁电-铁电相变