前言:
几乎任何与材料相关的领域都要用到透射电镜,而最常用的三大透射电镜是:普通透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)。本期内容介绍三者的殊与同。重点解析在科研中如何适时的运用这三者?
透射电镜TEM的工作原理
此处TEM特指普通分辨率TEM。它主要用于观测物质的微观形貌与组织,如催化剂粉末轮廓外形、纳米粒子大小与形态等。通常常用TEM分辨率为几纳米量级。下图1(多相粉末催化剂)、图2(纳米晶)为典型普通TEM图形。
图1
图2
电子与样品相互作用后,透射电子主要分为三大类:透射电子,弹性散射电子和非弹性散射电子。这三类电子各司其职,其中透射电子和弹性散射电子均可用于成像。通过调节电镜参数可以选择性收集成像电子,如图3所示。
图3
若仅选用透射电子成像的话,则可以想象在无试样处,电子通过量最大,因此观察屏中亮度最大,试样越重,厚度越大,电子越难通过则越暗淡。它叫“明场像”.光路图如图3a。这种因试样厚薄不均匀、质量不一致所造成的明暗差异叫做“质厚衬度”.其原理如图4。在明场模式下,整个视野内比较明亮,比较利于观察样品的大小、尺寸、形貌等信息,图1,2都为明场像。
图4
既然有“明场像”,必然就有“暗场像”。所谓“暗场像”是指“收集”散射(衍射)电子成像。因为质量越大、越厚,其散射越强,所以在暗场下其越亮。在没有样品处,因为电子散射很少所以越暗,光路图见如图3b。虽然暗场模式下整个大视野范围内比较暗,但是样品处较亮。特别是满足布拉格衍射的区域会特别亮。这种因衍射强度的差异,所引起的明暗差异叫做“衍射衬度”。在该暗场作用下衍射衬度可用于区分试样不同部位晶粒。例如:粗细均一的试样在明场像A,B区相差不大。但当暗场像的A区符合布拉格方程时,A区的亮度是看得见的;并且B区不符合布拉格方程则暗淡无光,由此被识别出来,如图5。PS:明场,暗场不是一般电镜所独有,STEM里还有明暗场。
图5
高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
从字面意义上很好理解,高分辨电子显微镜,顾名思义就是比普通电镜的分辨率更高一些。确实,普通的TEM只能用来看看外观,很难看到内部结构,如:晶面间距、原子排布等信息。近年来HRTEM发展迅猛,分别率已经达到原子级别(几埃,甚至零点几埃)。理论上能清楚地看到单个原子。因此HRTEM被用于观察晶体的内部结构,原子排布和许多精细结构(比如位错、孪晶等)。但是,理论和实际之间总存在着距离。要在HRTEM上获取精确的材料结构信息并不容易。首先要确保样品够薄(弱相位近似)以及Scheerzer在欠焦情况下所摄HRTEM像能正确地反应晶体结构。图6。许多情况下还要用软件来模拟构型并与真实的图片进行比较。
图6
至于为什么?需要从原理开始分析。高分辨像是相位衬度像,是所有参加成像的衍射束与透射束之间因相位差而形成的干涉图像。普通TEM要么采用透射电子,要么采用散射电子。高分辨是两者都用。所用电子类别繁多,样品要求也较高。那么,问题就来了:原子在高分辨像中究竟是暗原子还是亮原子?结果表明:在TEM欠焦量处于最佳状态下HRTEM具有最高分辨率。此时,对薄晶体来说,原子通常表现出暗衬度,也就是原子变暗。但是在实际应用中,有时它还可能是明亮的(请高手指教)。
扫描透射电子显微镜(STEM)
从成像角度来分析,其与前面两者最大的区别是:TEM和HRTEM的光照射范围是面,而STEM是一点一点的扫射,然后再收集。有个不合时宜的比喻:一为手电筒光源,一为激光器光源。很明显,激光器更精细地刻画了其结构。前文提到STEM还有明场与暗场。STEM常常和HAADF连用。HAADF属于高角度环状暗场探测器。示意图见图7。
图7
HAADF的作用是收集高角卢瑟福散射电子。为什么要收集高角散射电子?因为其产生的是非相关高分辨像,可避免TEM和HRTEM中复杂的衍射衬度和相干成像,从而能够直接反应原子的信息。什么时候用HAADF-STEM?最容易的答案就是:当您发现TEM和HRTEM仍然不能满足您的愿望时;在需要观察较细结构,较低浓度成分时;在需要进行线扫描时,HAADF-STEM同样被优先考虑。比如最近几年非常热门的单原子催化就只有用球差STEM才能较好地表征、找到这些单原子——图8。
图8