近日，由FUJIMI前成员和现成员协作编写的“化学机械抛光（CMP）聚焦：过去、现在和未来”（Focus Issue on Chemical Mechanical Planarization (CMP): Past, Present, and Future）发表于《固体科学技术》期刊。文章综述了当今化学机械抛光浆的创新，并探讨了推动进一步发展的思路，值得有志于在该产业有所建树的从业者们参考学习。为便于阅读理解，粉体圈小编在此文基础上进行整理节选和增删编撰如下，如有疑问还请参考原文出处。

文章地址：DOI 10.1149/2162-8777/ad5fb6

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摘要

在早期的半导体抛光中采用机械抛光，其重点是控制磨料的粒径，使用通过湿法分级的氧化铝磨料。随着半导体从锗转向硅，应用从无线电转向集成电路，提高抛光精度并对磨料的材料和尺寸进行研究，最终开始采用二氧化硅磨料。随后，为了追求更高的磨料纯度，1985年引入了采用有机原料制备的超纯胶体二氧化硅，并已成为目前半导体CMP的标准范式。关于CMP的第一份报告可以追溯到施密特1962年的论文。尽管当时的研究基于目测，但该方法通过今天的检查技术也被证实是合理的。通过与清洁技术相结合，CMP进一步减少了晶圆缺陷。在其整个技术发展历史上，抛光一直在追求表面的一致性，推动污染物的减少，并偶尔通过各种技术的结合取得重大突破。

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抛光工艺进化路线示意（1900-1980 CMP诞生）

抛光要素归纳为五点：1平面化、2光滑、3无缺陷、4无污染、5高效率。文章作者认为，抛光精度显著提升是自1947年半导体晶体管发明而起，直至半导体晶圆制造需要，建立了化学机械抛光（CMP）技术，这使得在纳米或原子水平上实现平坦光滑的表面成为可能。以下进入正文。

一、锗抛光

1954年，美国德州仪器发布了第一个锗半导体晶体管收音机，随后这类产品由日本索尼公司在1957年发扬光大（当时销售额达数百万美元）盛行于世，直至1959年，日本成为世界最大的锗晶体管生产国。这归功于当时采用的机械抛光技术，粗磨颗粒是颗粒尺寸为5-50μm的碳化硅或氧化铝，精磨颗粒则是1μm或以下的氧化铝。为了实现更精密的抛光，当时进行了包括金刚石在内材料的广泛研究，并且也揭示了磨料大小与表面粗糙度之间的关系。

湿法分级

1950年FUJIMI成立，这时的日本处于战后恢复期，各种精密加工的光学设备行业崛起，需要精密磨料来抛光透镜或棱镜。而高精度的磨粒，除了优质原料和粉碎技术外，还必须有一种精确分离颗粒尺寸的分类技术。干筛一般用于对大于50μm的微粒进行分类，FUJIMI开发出利用水中颗粒沉降速度的差异对颗粒进行尺寸分类的湿法分级技术和装置，成功地生产了适合精密抛光的颗粒分布狭窄的磨粒，其产品也成为相机、双筒望远镜等光学镜头的标准。

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FUJIMI公司早期的磨料湿法分级原理和装置

二、硅抛光

上世纪60年代，由于高温稳定性且氧化膜可作为稳定的绝缘体，半导体晶体材料转变为硅，半导体的主要应用也变成了集成电路。1965年戈登摩尔宣布了所谓的摩尔定律(在半导体芯片中晶体管的数量将每年增加一倍，1975年摩尔定律修订为每两年翻一番)。从那时起，一直伴随着半导体变得更加高度集成，电路尺寸不断被小型化。半导体工业的规模也不断扩大——10亿美元(1964年)、100亿美元(1979年)和1000亿美元(1994年)。

从氧化铝、氧化锆到二氧化硅

最早开发硅抛光磨料和技术的事美国Tizon Chemical公司（该公司后来倒闭），其采用氧化铝和氧化锆；后来FUJIMI开发了氧化锆、氧化钛和氧化铈磨料和工艺，直至1967年推出用硅酸盐溶液沉淀制备的二氧化硅系列Glanzox3050（粗抛）、Glanzox3550（精抛）。沉淀法二氧化硅反应式如下：

Na2Si03+2H+→Si02+2Na++H2O

当时FUJIMI需要解决原料供应问题。首先，不同供应商的杂质含量不同，所以需要专门指定一家供应商。其次，最初的需求量不高（约每月500公斤），所以没有供应商愿意为此定制产品。这也是FUJIMI决定内部生产定制原料和开发产品的初衷。在上世纪70年代，通过持续改进纯度和添加剂技术(如碱和润湿剂)，FUJIMI的产品成为半导体晶圆工业的全球标准。

胶体二氧化硅的进化

由于硅酸钠沉淀二氧化硅存在团聚和杂质问题，美国孟山都公司的Walsh和Herzog首次研究和开发了胶体二氧化硅，并在1965年取得基于此的半导体抛光专利。FUJIMI则继续采用离子交换法将胶体二氧化硅商业化，它相比沉淀法二氧化硅明显减少了铁、镍、铜等重金属杂质。但是，这种同样以硅酸钠为原料的胶体二氧化硅的钠含量却不减反增，这主要是因为胶体粒子粒径更小，也更难以进行有效过滤和洗涤。硅酸钠离子交换法胶体二氧化硅反应式如下：

Na2​SiO3​+2H+(离子交换树脂)→SiO2​⋅xH2​O(胶体)+2Na+

有鉴于此，FUJIMI在1985年首次引入可通过蒸馏精炼的有机硅化合物，采用高纯度的烷基硅酸盐水解合成超纯胶体二氧化硅——具体是采用四烷基氧硅烷，通式为Si(OR)₄，其中R代表烷基。烷氧基水解法高纯胶体二氧化硅反应式如下：

Si(OR)4​+4H2​O→SiO2​⋅xH2​O(胶体)+4ROH

由于原料四烷氧基硅烷的高纯度，生成的胶体二氧化硅纯度也非常高，杂质含量低，同时该方法制备的胶体具有高度分散性和高比表面积，有利用制备抛光浆料。因此这种二氧化硅浆料被评价为硅晶圆的最终精抛抛光料，并于1987年在建立生产系统时被命名为Glanzox3900——钠的含量已经从百万分之几百减少到了百万分之几；重金属杂质从过去的百万分之一减少了三倍。

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FUJIMI开发的CMP浆料迭代示意（污染物逐步降低）

随之而来的事晶圆片表面的光洁度水平也有显著改善。随着时间的推移，FUJIMI的超纯胶体二氧化硅已成为当今半导体CMP的全球标准。
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编译整理 YUXI
来源：粉体圈