摘要
众所周知，扫描电子显微镜 (SEM)、聚焦离子束(FIB-这里指的是离子束单束电镜)系统和 FIB-SEM（电子束-离子束双粒子束电镜）中积存的碳会导致成像伪影并影响 FIB-SEM 中制造的TEM薄片或结构的质量。这种影响的严重程度不仅取决于存在的碳量，还取决于碳与其他物质的结合状态。尽管如此,FIB-SEM并未对碳的存在和结合状态进行定期监控。在这里，我们证明了二次电子高光谱成像（SEHI）可以在不同的FIB-SEM（ThermoFisher Helios G4-CXe PFIB和Helios Nano lab G3 UC）中实施，并用于观察由电子束/离子束照射导致的碳堆积/清除和结合变化。除监测能力之外，本研究也表明等离子FIB Xe照射不需要进行化学表面处理就可以清除Ti6246合金材料表面碳污染。
1、介绍
扫描电镜（SEM）自20世纪50年代问世以来，已成为世界各国实验室中不可缺少的工具，在许多科学学科中支持着各种各样的研究项目。在此期间，许多创新的发展，包括操作和结构方面的发展，保证了SEM在越来越广泛的科学应用中仍然是一项基础技术。优化光束控制，发射探测器及改进样品制备方案应运而生，结合SEM数据输出及外部处理及分析仪器等功能，让人认为SEM今后会维持既定位置。
扫描电镜（SEM）自20世纪50年代问世以来，已成为世界各国实验室中不可缺少的工具，在许多科学学科中支持着各种各样的研究项目。以往研究显示，造成FIB纳米级制造结构材料纯度不高的原因在于存在于真空室内的不完全解离出气体前躯体分子或者挥发性残留物质，从而造成沉积碳残留量百分比较大。众所周知，碳氢化合物分子能轻易吸附于多种目标样品类型表面，然后暴露于主光束中会使其分解为无定形碳并累积至数纳米厚的沉积物。这会导致关键尺寸的误报，掩蔽掺杂对比度，以及透射电镜（TEM）样品中其他电子透明区域的厚度增加或原子探针尖端的污染。如果在局部腐蚀实验和涂层研究的设计中没有考虑到碳污染，在SEM 能谱仪(EDS)分析期间所积累的碳污染可能会产生问题，并可能导致错误的结论；例如，在航空工业中广泛使用的铝合金2024-T3（AA2024-T3）的检测中。因此，许多SEM和FIB-SEM都配备了等离子清洁器，以尽量减少积碳。为了评估有效性和必要的等离子清洗时间，需要进行污染监测。在这种情况下，对残余气体进行了监测分析。虽然这提供了关于污染源性质的信息，但它并没有提供关于在成像或微纳加工过程中建立的局部污染的信息。
在一些情况下，使用残余真空产生的电子束诱导碳沉积（EBID）以保护离子束曝光前的表面特征和提高FIB铣削所制备TEM薄片用于半导体相关故障分析的成功率。该技术还用于保护TEM薄片中刚刚经过离子束变薄的区域不受侵蚀。除沉积参数（例如束流，电子束的能量）之外，在所有条件下均未对所实现EBID作详细分析。所以，针对具体FIB-SEM仪器所建议的EBID参数能否及如何转换并应用于不同FIB-SEM仪器尚不明确。FIB-SEM不仅广泛应用于TEM薄片的制备，而且通过离子束沉积技术创造了微电子机械系统（MEMS）和光子超材料。在这些应用中，碳是以不同形式的结合存在。离子束诱导沉积（IBID）技术能够制备出精美的高长宽比三维纳米结构和优异的机械强度。FIB沉积的发展使纳米结构与装置的制造得到广泛应用，其中就包括微/纳米级机电系统的制造。但由于碳类物质一直留存于沉积后的膜内，所以沉积出的物质纯度并非绝对。对于FIB结构（如纳米导体），需要监测和去除污染，提高沉积金属的电导率。同样，沉积于FIB生产中的有机污染物已证明使三维微结构杨氏模量减小。碳污染对于FIB的结构有很大程度上取决于其物质与状况。
不同的IBID沉积条件可以形成各种形式的碳种类（无定形碳、石墨、金刚石和类金刚石（DLC））。这种在 IBID 中沉积的碳会强烈影响 FIB 制造结构的机械和光子特性，但在 IBID 沉积过程中通常不会确定碳种类的差异。在沉积过程中监测不同形式的碳污染的能力仍有待建立。最明显的原因是缺乏合适的表征工具，这是多种要求的结合：高表面灵敏度（类似于X射线光电子能谱（XPS）），高空间分辨率（类似于俄歇电子能谱），以及无需超高真空（UHV）即可使用低光束能量识别存在的碳键的能力（减少样品的修改）。所有这些要求都可以通过二次电子（SE）光谱学来满足。二次电子光谱并不是一个新概念，其研究历史与SEM一样长。然而，直到最近，通过检测仪器、信号处理和成像技术的技术发展，它才成为新的SEM能力的焦点。在现有的许多SEM和FIB-SEMS上安装透镜探测器（TLD），在电子束能量和电流下提供低通量的SE收集装置。当然，有些TLD是ELSTAR Column（FEI,Thermo Fisher），它可以把从同一感兴趣区域拍摄的SE图像叠加在一起，每个图像由不同能量范围的SES组成，从而实现二次电子高光谱成像（SEHI）。由SEHI堆栈可获得SE光谱（SES）或者使用特定能量范围绘制低到纳米级表面化学图。SEHI化学定位的优势已在不同的应用领域得到了证实，包括半晶体聚合物的化学定位，天然材料中纳米结构变化的识别，有机电子器件的分子取向分析等。碳EBID以前曾用SEHI[30]作过研究，但是IBID尚未应用同样的分析水平。本研究主要考虑IBID与EBID结合使用SES-SEHI。
2、材料和方法
1.样品制备方法：
高取向热解石墨（HOPG）试样（AgarScientific Mosaic）的制备方法为新鲜或陈化。采用机械剥离露出表面层的方法制备新鲜表面，并需一分钟后装入仪器样品室。与之相比，时效处理后的表面没有经过特殊的表面处理，在观测前会长时间暴露在大气环境中。
2.等离子FIB曝光：
Ti6246合金(Al6%, Sn 2%, Zr 4%, Mo 6%, Ti bal.)的表面被加工成1200砂粒的细度，并安装在FIB SEM分析中。在Helios G4-PFIB系统上选择了一个10×10微米的区域进行Xe+聚焦离子束曝光。在原始的（未曝光的）表面上获得了最初的SEHI数据集。然后利用标准的Si应用文件（Thermo Fisher Scientific/FEI），在30kV的加速电压和1nA的离子束电流下，对该表面进行10×10微米的图像曝光。设定每次照射时间为20秒，剂量计算为0.2 nC/µm2。每次曝光后，在中心（10×10）微米区域获取SEHI数据集，然后扩展（20×20）微米的视场，进行曝光区域与未曝光外部的对比。
3.传统的低KV成像：
FEI Helios Nanolab G3 UC (FEI Company, Hillsboro, OR,USA) 和 Thermo Fisher Scientific Helios G4 CXe PFIB DualBeam (Thermo Fisher Scientific, Eindhoven,The Netherlands) 显微镜被用来观察HOPG和Ti6246的表面形态学。不同于既定SEM分析惯例,HOPG及Ti6246试样均未经过沉积而形成导电涂层。选用低（1千伏）加速电压和10-6mbar以内典型腔室真空压力工作距离4毫米，防止样品表面充电损坏。对于低倍率的SE图像，选择了Everhart-Thornley探测器（ETD），对于高倍率的SE图像，选择了TLD。
4.SEHI数据的收集和处理:
使用Helios Nanolab G3 UC显微镜和Helios G4 CXe PFIB，通过应用1 kV（单色）和50 pA浸入模式（模式II/UHR）的一致操作条件，在HOPG和Ti6246上进行SES生成。这些显微镜能够在<1kV的电压下提供超高分辨率的图像。为了确保拍摄的是实际材料表面的图像，与典型的SEM分析做法不同，没有对样品进行导电涂层沉积。在浸没成像模式下，典型的真空压力为~10-6mbar，工作距离为4.0mm，加速电压为1kV。通过调整mirror electrode电压（MV）和150V的Tube偏压设置，实现了对不同能量范围的SES的采集。通过采用自动iFast采集方式在-15V及+15V之间步进MV（能量范围为-0.7到12.7eV）每一幅图像帧间隔0.5s、MV步长0.5V,等于~0.2eV电子能量步长。图像处理使用的是Fiji Image J软件（Image J2,开源软件）。利用差分捕获S曲线获得SES。利用非负矩阵分解（NNMF）技术对图像堆栈中的6个分量进行分析，从而分离出感兴趣的分量。
3、结果和讨论
1. 通过分析空间变化理解电子束沉积
图1展示了在两个独立的Helios仪器中收集的HOPG SES的比较。在这里，从HOPG表面收集的SES验证了SE峰的位置，并作为一个初始校准。由采集的SES可见，这两种仪器均以同样的能量值表示SE峰值发射。两种仪器均在2-4.2 eV,4.6-6 eV能量范围内表现出两个明显峰。以前的研究，产生了HOPG的SES,证实了这些发现，并表明2-4.2eV的峰是由于sp2和无定形碳的污染而形成的,4.6-6 eV的峰与sp3键有关。
图1. (A) 在Helios DualBeam Plasma FIB中收集的EBID HOPG、HOPG和老化的HOPG的SES。(B) 在Helios DualBeam Plasma FIB中收集的EBID HOPG、HOPG和老化HOPG的SES归一化为5.2 eV-sp3键合峰。(C) 在HeliosDualBeam Gallium FIB上收集的EBID HOPG、HOPG和老化HOPG的SES。(D) 在Helios DualBeam Gallium FIB中收集的EBID HOPG、HOPG和老化HOPG的SES归一化为5.2 Ev-sp3结合峰。
两种SES图期望SE排放差异发生在以前被定义为sp2,sp3的碳键峰值强度上。采集的初始基线SES不仅可以用于碳的监测，还可以了解SEM室的洁净度以及污染物存在的形式。先前的研究表明，在sp2能量范围内的发射，即HOPG中的无定形碳污染（ACC）区，是在SEM室内发现的EBID相关污染的信号。在这两种显微镜下，表面污染形式会被不同腔室的环境影响并加以描述。这种污染形式（ACC）在很大程度上取决于所分析的样品和在腔室中进行的任何FIB应用。具体而言，预期存在两种污染形式：环境空气碳氢化合物的污染（sp2）与SEM分析运行过程中EBID碳质物种的污染（sp2/sp3）。两种污染形式均可能会沉积于试样原始表面，使图像分辨率下降，影响试样分析结果。为降低空气污染HOPG试样表面对SES产生影响的概率,HOPG需要经历剥离过程并在顶面呈现"新鲜"层。该工艺保证了采集自不同环境SEM室内SES光谱能够分辨出源于无定形碳生成发射，相对于初始新鲜HOPG SES光谱，污染光谱下观测到无定形碳。
为了更好地了解这些形式的碳污染，以及持续的EBID的影响，在Helios Dual Beam Plasma FIB中从HOPG表面的各种感兴趣的区域收集SES。图2A显示了从图2B中确定的不同区域得到的SES光谱。这三个区域被称为EBID HOPG、HOPG和老化HOPG。如图2B所示，EBID HOPG光谱是在一个典型的EBID窗口内采集的，该窗口是在新剥落的HOPG表面用电子束扫描60秒后形成的，HOPG光谱是在该扫描窗口以外的区域采集的。老化HOPG光谱源于一种看上去比多数新鲜脱落HOPG更明亮晶粒。由此我们得出结论：脱下颗粒时HOPG并未彻底劈裂。全部3个地区均在图1所强调的2个区间上表现出排放峰值，与前人研究结果相符。EBIDHOPG比老化HOPG及剥落HOPG显示较大ACC累积释放量。老化HOPG表现出ACC大于剥落HOPG,且大于另外两区sp3峰。
图2. (A) 在Helios DualBeam Plasma FIB中收集的EBID HOPG、HOPG和老化HOPG的二次电子光谱。(B)展示了用于收集二次电子能谱的区域的SE图像。(C) 展示了sp2/CHx的SE化学面分布图。(D) 呈现sp3键的SE化学面分布图。(E) 呈现CO/OH键的SE化学面分布图。(F)展示了CO/OH键的对比度增强的SE化学面分布图。
以前的研究显示，能够在SEHI的图像堆栈中执行NNMF部件分析，以便提供一个化学图。在此从HOPG表面捕获的SEHI堆栈进行NNMF成分分析，确定各种光谱成分（补充材料图S1）及其峰位，和根据之前的工作所确定的对应官能团分布。根据对这些组分的分析，构成所示化学分辨率SEHI堆栈依据。该工艺以前曾应用于其他有机材料；但首次在HOPG内部展示了其碳键的画法。从生成的SEHI堆栈中（图2C）可明显看出EBID窗口中sp2与ACC有很强的发射。这一结果进一步表明，EBID可以促进ACC的沉积。将图2C的SEHI堆栈与图2D相比较，表明ACC有能力通过用ACC取代sp3表面老化污染的发射。
最后，从SEHI化学图谱中，图2E是通过从 NNMF 中发现一个成分而产生的，该成分在以前被认为是由于包含含氧官能团而导致的排放。导致碳表面演化的主要因素是水的吸附，这会显着影响表面的性质。原始CO/OH SEHI图（图2E）所示发射信号一开始很难明确可视化，于是生成增强亮度图并给出了图2F。值得注意的是,HOPG氧化似主要发生于老化HOPG区，且局部为EBID污染所遮盖。影像右上方可观察到更大的发射情况，图2B所提供之原始SE影像上，则是未被彻底剥除之更古老HOPG颗粒。其原因看来是，长期样品贮存过程中，接触到环境条件的较老HOPG颗粒可望被轻度氧化，也可能被水分聚集。
2. 通过分析时空变化了解电子束沉积
从图2中的面分布图中可以看出，并不存在单一形式的污染，而是EBID启动了一个更高的ACC沉积过程。为了观察这一效果，我们进一步收集了SEHI堆栈，并按以下方法提取SES（图3A）：从10µm宽的视场（HFW）开始收集堆栈（图3B）；后增至HFW宽20µm（图3C）。选择该方法的目的在于允许SES从不同地区采集，其中包括在规定电子束曝光时间内以10µm宽HFW采集EBID污染。这使得在收集20米HFW堆栈的过程中，能够提取10µmHFW的新鲜EBID的SES光谱，以及60秒后EBID的SES光谱。两时SES谱对比图3A。
图3. (A) 在Helios Dual Beam Plasma FIB中收集的新鲜EBID和超过60秒后的EBID的二次电子光谱图。(B) 展示了用于收集SES的新鲜EBID区域的SE图像（10µm HFW）。(C)展示了B中给出的同一区域的SE图像（20µm HFW），但在>60秒后，该区域被用于SES收集。
与60秒后的EBID相比，新鲜EBID的sp3碳排放量增加可以看出最显着的差异。EBID产生sp3发射的能力先前已在包括SES在内的一系列分析技术中得到强调。目前认为氢的物理和化学吸附是最重要的污染机理，有望从石墨表面不规则的地方开始。氢的化学吸附改变了HOPG表面功函数，使其发生形变并转化为sp2键中sp3类扭曲键，从而提高了表面电子发射。尤为有趣的是，这种发射范围不仅在老化60秒后（见图3）有所降低，而且还表明sp2无定形碳的堆积似乎略有增加，这可能说明一种机理，即sp3碳发射最早形成于HOPG表面对EBID的反应，但是后来作为结果出现表面能量改变进而促使无定形碳粘附增加。
3. 了解Xe离子束照射对碳的改性作用
图4A显示了Ti6246合金(Ti)在等离子FIB Xe离子暴露前后的SES光谱。在这种情况下使用等离子FIB来创建一个明确定义的清洁区域，在该区域内通过表面溅射去除表面污染物。然后使用该“清洁”区域来评估两个时间点内ACC的累积情况：清洁后的30分钟和60分钟。为了观察ACC内的变化，随后的 SES 光谱被缩放到Ti合金峰(5.2eV)的光谱。值得注意的是，对于俄歇光谱，之前的研究已经分离出Ti(0001)4.9-5.3 eV的峰范围，氧化产生的峰在5.5-6.2 eV左右，这与SES中观察到的含氧功能峰相当。FIB之前和之后所得到的SES有两个显著不同（图4A,B）。一是处于2~4.3 eV范围内峰值下降，这之前和原生表面ACC有一定关系，经过FIB暴露。随着FIB窗口的建立，这种污染形式的信号特征大大降低，随着FIB后SES在时间点上的显示，可以观察到在样品进行常规SEM成像时，这种污染确实开始重新回到材料表面。这一研究结果说明除SES对ACC具有监测能力之外，等离子体FIB Xe暴露还具有在无需化学表面处理的情况下清除Ti表面碳污染的功能。清除碳污染被认为是IBID制造的一大优势，特别是对于纳米导电体，可以提高沉积材料的导电性，增加FIB制造的微结构的拉伸弹性。
图4. (A) SES收集区内的 SES和相应的SE图像：Ti及利用HeliosDualBeam Plasma FIB曝光后收集的Ti。(B)Ti和FIB曝光后Ti的不同时间点的SES收集区域的SES和相应的SE图像：利用Helios DualBeam Plasma FIB收集
第二个SE光谱差异显示在5.4-6.1 eV之间。先前收集的SE光谱已经表明能够在4.1-5.5eV的SE发射范围内隔离有机材料中的氧官能团。因此，这表明该发射区域可能响应于Ti氧化物。最近在TiAl合金上发现了这种由于等离子体FIB曝光而导致的表面氧化（和氮的存在）的发现。减少碳污染的程序（如沉积后辐照）以前使用氧气形成挥发性物质（CO 和 CO2）以减少碳含量。尽管碳去除有效，但沉积后处理增加了在所得纳米结构组合物中检测到的氧痕量。SES表明有能力对氧物质进行监控，并有可能成为进一步评价沉积之后碳去除处理情况和监控氧化情况的一种有用手段。但在今后工作中，有必要对无机氧化物SE峰值发射有更深入的认识。由于预计该形式Ti合金中含有某些表面氧化剂，所以产生该峰值发射的原因可能是因为FIB对老化表面进行了氧化而除去了污染物，或认为经FIB辐照后,Ti表面可以改变生成新的响应表面，这不但可以吸引表面污染再生成，还可以使表面氧化稍有加剧。
4、研究结论
这项研究突出了SES和SE化学mapping能力，可根据来自两种不同 DualBeam SEM仪器的证据监测和评估SEM室内各种形式的样品污染。研究结果还证实，SE化学mapping能够对有机和非有机材料系统中的表面污染进行化学mapping。由于可以对局部碳污染进行监测，因此结果显示等离子FIB Xe曝光可以不用化学表面处理就可以将碳污染从Ti6246合金上除去。在FIB构建或者SEM成像前对材料表面结构以及化学mapping重要性的认识是人所共知的需求，这一需求已经被基于捕获SES的研究与讨论所验证。SES可以用在装备TLD检测器的FIB-SEM上，使研究人员有机会在不需要任何附加仪器扩展的情况下很容易地使用该方法。
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